Лабораторный практикум по физической химии (стр. 16 )

Указанные три вида движения связаны между собой, однако, приближённо их можно рассматривать как независимые. Это легко представить, если рассмотреть классическую модель двухатомной молекулы. Согласно этой модели, образующие мо­лекулу атомы с массами m1 и m2 представляют собой материальные точки, закреплённые на концах невесомой пружины.

Рис. 6.1. Гантельная модель двухатомной молекулы.

Пренебрежение размерами атомов допустимо, т. к. основная масса сосредоточена в ядрах, радиус которых ~10-13 см, тогда как расстояние между ядрами ~10-8 см.

Связь атомов в молекуле, условно обозначенная на рис. 6.1 невесомой пружинкой, в реальных молекулах осуществляется электронами, движущимися по сложным орбитам вокруг ядер. Очевидно, что в такой молекуле могут одновременно и независимо осуществляться три вида движений частиц:

1. Вращение ядер вокруг оси, проходящей через центр тяжести молекулы и оси перпендикулярной плоскости рисунка и также проходящей через центр тяжести.

2. Колебание вдоль линии, связывающей ядра.

3. Движение электронов вокруг ядер.

Квантово-механический расчёт при использовании такой модели двухатомной молекулы приводит к выводу, что энергия всех трёх видов движения имеет ряд дискретных значений (уровней энергии), тем самым объясняется, почему спектр молекулы не сплошной, а состоит из отдельных полос, которые в свою очередь распадаются на отдельные линии. Для возбуждения каждого из видов движения в молекуле требуется различная энергия. Энергия, необходимая для переходов между вращательными уровнями, в сотни раз меньше энергии колебательных переходов, а энергия электронных переходов в тысячи раз больше энергии колебательных переходов. Следовательно, если подводить энергию к молекуле, находящейся при абсолютном нуле (как мы увидим, молекула обладает некоторой нулевой энергией колебания и при Т = 0), когда электронная оболочка не возбуждена и отсутствует вращение молекулы, то по мере возбуждения молекула сначала перейдёт в возбуждённые вращательные состояния, колебательное и электронное состояния при этом не изменяются.

Энергии вращательных состояний (0,03-0,3 ккал/моль) соответствуют излучаемым и поглощаемым длинам волн порядка 1 - 0,1 мм и больше или обратные им величины (волновые числа) - 10-100 см-1 и меньше. При этом наблюдается линейчатый вращательный спектр. При дальнейшем увеличении запаса энергии возбуждаются и колебательные переходы, им соответствует энергия порядка 0,3 - 12 ккал/моль, длины волн порядка 1,5 – 100 мкм или волновые числа порядка (100 - 4000 см-1). Колебательные переходы никогда не происходят в чистом виде, им всегда сопутствуют вращательные переходы, поэтому наблюдается полосатый колебательно-вращательный спектр. Он лежит в инфракрасной области в диапазоне длин волн от 100 до 1,5 мкм. При комнатной температуре энергия теплового возбуждения близка к 2,5 кДж/моль (~RT). У большинства молекул при этом возбуждены только вращательные состояния; только у молекул, содержащих тяжёлые атомы и обладающих, поэтому низкими собственными частотами колебаний, возбуждаются и колебательные состояния. Для возбуждения электронов нужны, как правило, гораздо большие энергии, порядка десятков и сотен кДж на моль. Соответствующие частоты исчисляются десятками тысяч обратных см и лежат в видимой и ультрафиолетовой областях спектра.

Таким образом, при постепенном возбуждении молекулы её поглощение будет проявляться сначала в виде линейчатого вращательного спектра, затем будет наблюдаться полосатый колебательно-вращательный спектр и лишь затем электронный спектр, состоящий из системы полос, так как для каждого электронного уровня имеется набор колебательных уровней.

В данной задаче будет рассматриваться лишь одна полоса колебательно-вращательного спектра поглощения. Спектр поглощения, отвечающий этой полосе, имеет вид, изображённый на рис. 6.2. Из рис. 6.2 видно, что колебательно-вращательная полоса в близкой инфракрасной области состоит из некоторого числа отдельных линий. Расположение линий в спектре подчиняется простой закономерности, описываемой эмпирической формулой:

ν = c + d m + em2, 6.1

где n - волновое число (см-1), соответствующее максимуму каждой линии поглощения, c, d и e –константы, m = ±1; ±2; ±3 и т. д.

Рис. 6.2. Вращательно-колебательный спектр HCl

Как видно из рис. 6.2, полоса поглощения состоит из серии почти равностоящих друг от друга линий; однако, в центре полосы отсутствует одна линия. Отсюда, из этого ну­левого промежутка, берут начало две ветви: ветвь Р (идущая в направлении меньших волновых чисел), которой соответствуют значения m = -1, -2, -3 и т. д. и ветвь R (идущая в направлении больших волновых чисел), которой соответствуют значения m = 1, 2, 3 и т. д. Для объяснения этой эмпирической закономерности и выяснения физического смысла величин, входящих в формулу (6.1), рассмотрим возможные модели двухатомной молекулы.

Двухатомная молекула как жесткий ротатор

Жестким ротатором мы назовём двухатомную молекулу с массами составляющих её атомов m1 и m2, закреплёнными на расстоянии r на концах невесомого жесткого стержня; причём атомы с массами m1 и m2, будем считать материальными точками (рис.6.1).

Это так называемая гантельная модель двухатомной молекулы. Из классической механики известно, что энергия вращения такой системы определяется выражением:

, 6.2

где I - момент инерции системы относительно оси вращения, Ω – скорость вращения; Ω = 2pnвр., где nвр.- частота вращения.

Как известно, выражение для I в случае двухатомной молекулы как жесткого ротатора имеет вид:

,

где r - межатомное расстояние, а μ – приведенная масса молекулы.

Квантово-механический расчёт модели жесткого ротатора (т. е. решение уравнения Шредингера для этого случая) приводит к выводу, что энергия молекулы (а следовательно, и nвр.) имеет ряд дискретных значений. Результат такого расчёта можно представить формулой:

, 6.3

где j = 0,1,2,3.... - вращательное квантовое число, принимающее только целые значения, h - постоянная Планка.

Таким образом, мы имеем серию дискретных энергетических уровней, энергия которых растёт приблизительно пропорционально квадрату j. Если подставить значение Е из формулы (6.2), в формулу (6.3), и выразить отсюда nвр. (частоту вращения жесткого ротатора), то получим:

. 6.4

Из формулы (6.4) следует, что частота вращения жесткого ротатора растёт с увеличением j приблизительно линейно.

Согласно классической электродинамике, жесткий ротатор должен непрерывно излучать электромагнитные колебания с частотой nвр, если он обладает дипольным моментом, на­правление которого совпадает с межатомным расстоянием r. Последнему требованию удовлетворяют, очевидно, все молекулы, состоящие из неодинаковых атомов (например; HF, HCI, HBr, CO и др.).

Однако законы классической электродинамики не справедливы для атомов и молекул. Взаимодействие атомов и молекул с излучением подчиняется законам квантовой механики, однако симметричные молекулы (O2, N2 и т. д.) не дают спектры в ИК области.

Согласно квантовой теории, испускание происходит только при переходе от высшего энергетического уровня к низшему (тогда как поглощение соответствующего кванта света вызывает переход от низшего к высшему).

Волновое число линии испускания (или поглощения) определяется формулой Бора:

, 6.5

где Е’ и Е’’ - значения вращательной энергии в верхнем и нижнем состояниях соответственно; С - скорость света.

E/hc=F( j ) - называется вращательным термом, который согласно формулам (6.3) и (6.5) определяется выражением:

, где 6.6

Величина В называется вращательной постоянной.

Таким образом, уравнение (6.5) перепишется в виде;

. 6.7

Чтобы вычислить по формуле (6.7) волновое число фотона, который испускается или поглощается в действительности, нужно принять во внимание, что во вращающейся молекуле возможны не любые переходы между вращательными уровнями, а только такие, которые удовлетворяют так называемому правилу отбора для квантового числа j. Согласно этому правилу, значения j, соответствующие верхнему и нижнему вращательным уровням, могут отличаться только на ±1 при поглощении или испускании, т. е.

Dj = j’ – j” = ±1,

Следовательно, для Dj = 1

wвр = F(j”+1) – F(j”) = B(j”+1) (j” + 2) – Bj”(j” + 1)

и

wвр = 2B(j” + 1) , где j = 0, 1, 2, 3... и т. д. 6.8

Учёт колебаний

Помимо вращения молекулы в целом происходит колебание атомов вдоль линии связи. Сопоставление теории с опытом показывает, что двухатомную молекулу можно рассматривать как ангармонический осциллятор. Энергетический терм для ангармонического осциллятора можно выразить так:

, 6.9

где V – колебательное квантовое число 0, 1, 2 и т. д. Здесь, константы wехе << wе, причём константа wехе характеризует меру ангармоничности осциллятора. wе - волновое число собственных колебаний молекулы. Уровни энергии ангармонического осциллятора не являются равноотстоящими, подобно уровням гармонического осциллятора. Расстояние между ними медленно уменьшается с увеличением V и они сходятся при диссоциации молекулы на атомы. Волновое число излучения или поглощения ангармонического осциллятора, которое равно разности термов: