Перевод анализируемого объекта в атомарное состояние и формирование поглощающего слоя пара определенной и воспроизводимой формы осуществляется в атомизаторе - в пламени (рис.13.2) или трубчатой печи.
Рис.13.2. Схема пламенного атомно-абсорбционного спектрометра: 1-источник излучения; 2-пламя; 3-монохроматор; 4-фотоумножитель; 5-регистрирующий прибор.
В зависимости от типа атомизатора выделяют атомно-абсорбционный анализ с пламенной атомизацией и с непламенной атомизацией (электротермический). Наивысшую чувствительность в атомно-абсорбционной спектроскопии имеют приборы с электротермической атомизацией, в которых, в отличие от приборов с пламенной атомизацией, атомизированная проба остается в замкнутом объеме кюветы, а не уносится газовым потоком, тем самым большее количество атомов пробы поглощают излучение лампы и чувствительность определения возрастает на 2-3 порядка.
Атомно-абсорбционный анализ с пламенной атомизацией. Наиболее часто используют пламя смесей ацетилена с воздухом (максимальная температура 2000°С) и ацетилена с оксидом азота (I) - закисью азота N2O (2700°С).
Атомно-абсорбционный анализ с электротермической атомизацией. Трубчатые печи сопротивления изготавливают чаще всего из плотных сортов графита. Для исключения диффузии паров через стенки и увеличения долговечности графитовые трубки покрывают слоем газонепроницаемого пироуглерода. Максимальная температура нагрева достигает 3000 °С. Менее распространены тонкостенные трубчатые печи из тугоплавких металлов (вольфрама, таллия, молибдена), кварца с нихромовым нагревателем.
Одним из наиболее эффективных способов устранения влияний высоких концентраций компонентов матрицы на определение следов металлов при атомно-абсорбционном анализе в графитовой печи является использование химических модификаторов. Химический модификатор - это реагент (или смесь реагентов), добавление которого к образцу или уменьшает влияния, или изолирует определяемый элемент в специфической форме так, что позволяет разделить сигналы фона и атомного поглощения определяемого элемента.
Ртутно-гидридная система – дополнение к атомно-абсорбционному анализатору - основана на генерировании «холодного пара» Hg или летучих гидридов As, Sb, Bi, Te, Se, Sn, получаемых в процессе химического восстановления определяемого элемента и последующем его атомно-абсорбционном определении. Растворы проб подвергают в реакционном сосуде обработке в присутствие восстановителей, чаще всего NaBH4. При этом ртуть отгоняется в элементном виде, мышьяк, сурьма и висмут и - в виде гидридов, которые вносятся в атомизатор потоком инертного газа.
При атомно-абсорбционном анализе необходимо исключить наложение излучения атомизатора на излучение источника света, учесть возможное изменение яркости последнего, спектральные помехи в атомизаторе, вызванные частичным рассеянием и поглощением света твердыми частицами и молекулами посторонних компонентов пробы. Для этого пользуются различными приемами, например, модулируют излучение источника с частотой, на которую настраивают приемно-регистрирующее устройство, применяют двухлучевую схему или оптическую схему с двумя источниками света (с дискретным и непрерывным спектрами). Наиболее эффективна схема, основанная на зеемановском расщеплении (эффект Зеемана - расщепление линий атомных и молекулярных спектров под действием магнитного поля) и поляризации спектральных линий в атомизаторе. В этом случае через поглощающий слой пропускают свет, поляризованный перпендикулярно магнитному полю, что позволяет учесть неселективные спектральные помехи, достигающие значений абсорбции А = 2, при измерении сигналов, которые в сотни раз слабее.
Пределы обнаружения большинства элементов в растворах при атомизации в пламени 1-100 мкг/л, в графитовой печи в 100-1000 раз ниже (табл.13.1.). Абсолютные пределы обнаружения в последнем случае составляют 0,1-100 пг (1пг = 10-12г). Относительное стандартное отклонение в оптимальных условиях измерений достигает 0,2-0,5% для пламени и 0,5-1,0% для печи.
Таблица 13.1.
Нижние пределы количественного определения (мкг/дм3, ppb) элементов из растворов, достигаемые методом ААС
Элемент | Пламя | Графитовая печь | Элемент | Пламя | Графитовая печь |
Ag Al As Au B Ba Be Bi Ca Cd Co Cr Cs Cu Fe Ga Ge In Ir K Li Mg Mn Mo | 1.5 45 190 9 1000 15 1.5 30 1.5 0.8 9 3 15 1.5 5 75 300 30 900 3 0.8 0.15 1.5 46 | 0.02 0.1 0.16 0.15 20 0.35 0.008 0.25 0.01 0.008 0.15 0.03 0.1 0.1 10 3 0.008 0.06 0.004 0.035 0.08 | Na Ni Os Pb Pd Pt Rb Rh Ru Sb Sc Se Sn Sr Te Ti Tl V W Zn | 0.3 6 120 15 30 60 3 6 100 45 30 100 150 3 30 75 15 60 1500 1.5 | 0.02 0.3 0.08 0.8 2 0.03 1 0.15 0.2 0.2 0.025 0.4 0.35 0.15 0.1 0.1 |
Примечание: 1 ppb = 1. 10-7%
В автоматическом режиме работы пламенный спектрометр позволяет анализировать до 500 проб в час, а спектрометр с графитовой печью - до 30 проб. Оба варианта часто используют в сочетании с предварительным разделением и концентрированием.
Ограничения метода - невозможность одновременного определения нескольких элементов при использовании линейчатых источников излучения и, как правило, необходимость переведения проб в раствор.
Атомно-эмиссионная спектрометрия (АЭС)
Атомно-эмиссионный спектральный анализ – один из самых распространенных экспрессных высокочувствительных методов идентификации и количественного определения малых содержаний элементов. Важным достоинством метода по сравнению с другими спектральными, а также многими химическими и физико-химическими методами является возможность одновременного определения большого числа элементов в широком интервале концентраций с приемлемой точностью при использовании малой массы пробы. В настоящее время с помощью эмиссионного анализа, в зависимости от объекта и модификации прибора, определяют концентрации ~ 10–4– 10–6 %, относительная стандартная ошибка определения малых содержаний элемента, как правило, ≥15-25%.
Под АЭС анализом понимают определение элементного состава вещества по оптическим атомным спектрам излучения, возбуждаемым в горячих источниках света. При получении энергии в результате электромагнитного излучения или столкновения с другой частицей электрон перемещается с орбитали основного состояния на более удаленную орбиталь с более высоким уровнем энергии. При этом атом переходит в возбужденное состояние, в котором он неустойчив, и электрон возвращается на орбиталь с меньшим уровнем энергии с испусканием электромагнитного излучения энергии hν (рис.13.3).
Рис. 13.3. Схема переходов электрона на атомных орбиталях при возбуждении и релаксации.
Каждому виду атомов соответствует характеристическое излучение, свой собственный ряд длин волн эмиссии и индивидуальная энергия (длина волны) возбуждения.
В АЭС анализируемая проба подвергается действию высоких температур, достаточных не только для диссоциации на атомы, но и для перевода этих атомов в возбужденное состояние путем столкновения. В качестве источника возбуждения в АЭС используются: пламя (2000-30000С); печи (3000-40000С); электрические разряды, имеющие более высокую, чем у пламени печей температуру; индуктивно связанная плазма (100000С).
Работа атомно-эмиссионного спектрометра сводится к следующему. Под воздействием источника возбуждения проба переводится в пар и происходит диссоциация ее на атомы и ионы. Электромагнитное излучение, испускаемое возбужденными атомами пробы, фокусируется на входную щель диспергирующего устройства - призмы или дифракционной решетки - выделяющего узкую полосу длин волн из сравнительно широкой части спектра. В призмах световой поток разлагается вследствие разных показателей преломления для лучей разной длины волны. Падающий на дифракционную решетку свет отражается под углом, зависящим от длины волны и плотности линий решетки. Дифракционные решетки имеют большую разрешающую способность, чем призмы. В монохроматоре используется только одна щель на входе и один детектор и при многоэлементном анализе осуществляется последовательное сканирование от одной спектральной линии к другой. В полихроматоре установлено несколько щелей и детекторов, каждая щель настроена на одну эмиссионную линию определенного элемента, что позволяет одновременно анализировать более 30 элементов. Излучение, разложенное диспергирующим устройством по длинам волн, регистрируется детектором. Существует несколько способов наблюдения и регистрации спектров: визуальный, фотографический, фотоэлектрический, термоэлектрический и др. В современных спектральных приборах используется фотоэлектрический метод (фотоэлектронные умножители).
Цель практического эмиссионного анализа состоит в качественном обнаружении, в полуколичественном или точном количественном определении элементов в анализируемом веществе. Для качественного анализа достаточно однозначно установить наличие в спектре аналитических линий искомых элементов, на основании длины волны линий. Количественный анализ предполагает существование функциональной зависимости между содержанием элемента в пробе и интенсивностью его аналитической линии.
I. Примеры вопросов входного теста
Выберите один или несколько правильных ответов
1. Резонансными называются линии:
a) имеющие близкие потенциалы возбуждения;
b) имеющие близкие потенциалы ионизации;
c) обусловленные переходами электронов с возбужденных уровней на основной;
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 |
