Теория металлургических процессов (стр. 10 )

где Pi, соответственно, давления измеряемые в ходе эксперимента в начальный момент (Р0), в текущий момент (Р) и равновесное давление диоксида углерода, определяемое расчетом по уравнению:

;

где , атм;

t0 и t - продолжительность процесса в ходе эксперимента, соответствующие измерению P0 и Р, мин;

Т1 и Т2 – измеряемые температуры опытов, К.

Расчетные уравнения для определения кажущейся энергии активации (Е) и константы скорости (k) процесса разложения карбоната кальция имеют вид:

Относительная систематическая ошибка расчета константы скорости может быть оценена по уравнению:

Ошибка расчета константы скорости складывается из ошибок, связанных с измерением давления и продолжительности процесса.

Аргументами xi являются Dt и

Относительная ошибка частного равна сумме относительных ошибок делимого и делителя.

.

Следует

(А.9)

Относительная систематическая ошибка кажущейся энергии активации процесса определяется после логарифмирования и дифференцирования уравнения Е = f (k, T):

где

Т. к.

;

; ;

.

Выполним расчет констант скорости при температурах опытов

Т1 = 1053 К.

Т2 = 1123 К

k2 / k1 = 2,443

при Т = 1053 К

;

при Т = 1153К

По рассчитанным значениям константы скорости кажущаяся энергия активации определяется:

кДж

Относительные систематические ошибки расчета кажущейся энергии активации процесса диссоциации карбоната кальция равны:

кДж

тогда

Е = 125,5 ± 27,4 кДж

Таким образом, абсолютные погрешности измерения давления на уровне ± 100 Па и времени ± 1 с определяют систематическую ошибку расчета констант скорости в пределах 3 – 4 %, а в расчете кажущейся энергии активации ошибка достигает » 8 %, а погрешность измерения температуры ± 5 К увеличивает ошибку на 14 %. Общая относительная систематическая ошибка расчета кажущейся энергии активации составляет » 22 %.

По данным условия задачи необходимо уменьшить относительную систематическую ошибку до 10 %. Для этого необходимо уменьшить погрешность прямых измерений за счет использования измерительных приборов повышенного класса точности.

Анализ приведенных уравнений позволяет определить метрологические требования к лабораторным измерительным приборам.

Примем, что вклады ошибок измерения температуры и определения констант скорости в ошибку расчета кажущейся энергии активации, примерно одинаковы и равны: из расчета общей относительной систематической ошибки .

В этом случае абсолютная погрешность прямого измерения температуры должна составлять:

DТ = ± 1,75 К

Если равно среднему значению , то

Выполненные расчеты показали, что абсолютная ошибка измерения времени вносит вклад в погрешность расчета константы скорости на порядок меньше по сравнению с ошибкой измерения давления.

Определим погрешность измерения давления при =0,02, считая что ()t » 0,0024

Для принятых условий абсолютная ошибка прямого измерения давления должна быть ограничена численным значением DР равным:

Таким образом, кажущуюся энергию активации можно определить экспериментально с относительной систематической ошибкой не более 10% при условии, что класс точности измерительных приборов обеспечит абсолютную погрешность прямых измерений температуры в пределах: DТ = ± 1,75 К, а давление - DР = ± 50 Па.

Задача 2. Выполнить оценку стандартных отклонений константы скорости реакции и кажущейся энергии активации, найденных по результатам эксперимента с использованием метода наименьших квадратов.

Выполним оценку средних квадратических отклонений для коэффициентов k0 и в уравнении Аррениуса при изучении зависимости константы скорости реакции при различных температурах.

Опытным путем определены значения константы скорости реакции k при шести различных температурах t (0С).

Результаты опытов приведены в табл. А.2.

Зависимость k от абсолютной температуры выражается показательной функцией вида:

Численные значения k0 и - с минимальной погрешностью могут быть найдены методом наименьших квадратов.

2 – Экспериментальные и расчетные данные к задаче 2

kэкс	t, 0С	lnk у	(1/Т)×103, К-1 х	хх	ху	kрасч	ln kрасч		x2(lnk)
3,23	400	1,1725	1,486	2,208	1,742	3,26	1,1817	0,010	0.0001
7,80	452	2,0541	1,379	1,902	2,833	7,93	2,0706	0,017	0,0003
15,43	493	2,7363	1,306	1,706	3,574	14,65	2,6844	0,052	0,0027
24,21	528	3,1867	1,248	1,558	3,977	23,63	3,1625	0,024	0,0006
37,95	561	3,6362	1,199	1,438	4,360	35,67	3,5743	0,062	0,0038
60,09	604	4,0958	1,140	1,300	4,669	58,24	4,0645	0,0315	0,0010
		[y]=16,8816	[x]=7,758	[xx]=10,112	[xy]=21,155				[x2]= 0,0085

3 – Значения коэффициента Стьюдента в зависимости от числа измерений (n) и доверительной вероятности (Рд)