Теория металлургических процессов (стр. 2 )

В статистике число степеней свободы определяют как общее число измерений за вычетом числа оценок, уже рассчитанных по этим измерениям и применяемых при расчете рассматриваемой характеристики.

При обработке экспериментальных данных с целью получения математической модели изучаемого процесса искомая зависимость у = f (xi) наилучшим образом отражает результаты эксперимента при использовании метода наименьших квадратов. Для использования этого метода искомая функция должна быть линеаризована. В простейшем случае у = Ах + В. Величины А и В определяются из предложения о минимуме суммы квадратов отклонений у от экспериментально определенных уi

(6)

В результате частного дифференцирования по А и В получаем

Приравнивая нулю обе производные, получим систему нормальных уравнений:

где и , решением которой являются искомые А и В

Средняя квадратическая ошибка при определении А и В определяется по формуле:

, (7)

где k = А, В;

Gk – отношение определителя, составленного из коэффициентов нормальных уравнений к минору, который получается из него путем вычеркивания строки и столбца, имеющих номер k;

f – число степеней свободы, равное (n-2).

Таким образом,

(8)

и являются выборочными стандартными отклонениями величин А и В, полученных по методу наименьших квадратов.

и используются для расчета доверительного интервала при оценке погрешностей определения физических характеристик А и В.

В настоящее время оценивание точности результатов измерений содержат практические рекомендации Руководства [8], в котором параметр, связанный с результатом измерений и характеризующий рассеяние значений, которые могли быть обоснованно приписаны измеряемой величине, называют неопределенностью измерений.

3 ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ

3.1 Лабораторная работа «Изучение термодинамических

характеристик процессов образования и диссоциации соединений в гетерогенных системах»

3.1.1 Теоретическая часть

Перерабатываемые в металлургических печах исходные материалы – руды, концентраты, полупродукты, флюсы, реагенты – представляют собой сложные композиции из различных химических соединений. Среди них преобладают MeCO3, MeS, MeSO4, МеО, Ме(ОН)2, МеО×SiО2, МеCl2.

При высоких температурах обжига происходит диссоциация сложных соединений с образованием газовой фазы, состав и свойства которой определяют эффективность и завершенность процессов диссоциации как обратимого процесса.

Условия образования и диссоциации сульфатов, карбонатов, гидратов, оксидов, сульфидов металлов определяются на основе термодинамических данных указанных процессов.

Термодинамический анализ процессов образования и диссоциации химических соединений в практике пирометаллургии можно рассмотреть на примере обобщенного выражения для химической реакции: АВ Û А + В,

где А – вещество, представляющее собой металл (диссоциация сульфидов, оксидов), оксид или сульфид металла, которые находятся в конденсированном или газообразном состоянии. Вещество В – чаще всего газ (кислород, диоксид серы, сера, диоксид углерода и т. д). В большинстве случаев для указанных процессов характерна обратимость и эндотермический характер при диссоциации соединений. При наличии хотя бы одного из компонентов системы в конденсированном состоянии, процессы относятся к гетерогенным и осуществляются в большинстве случаев на поверхности раздела фаз.

Цель термодинамического анализа сводится, как правило, к решению двух задач:

а) определение равновесного состава фаз;

б) определение направления протекания реакций в случае, когда исходные параметры системы не являются равновесными.

Термодинамическим критерием направленности процесса в изобарно-изотермическом процессе является изменение свободной энергии Гиббса (DGT); при уменьшении GT в процессе, его протекание самопроизвольное, т. е. термодинамически возможное (DGT < 0). Величина DGT зависит от исходного и равновесного состояний по уравнению Вант-Гоффа:

, (9)

где Кр – константа равновесия, выраженная через равновесные парциальные давления участников реакции;

- отношение исходных неравновесных парциальных давлений участников реакции (аналогичное Кр).

Очевидно, что в случае исходных парциальных давлений равных равновесным, что означает – система находится в равновесии, DGT = 0, т. к.

Кр =.

Так как DGT в зависимости от исходного состояния системы может изменяться в пределах от - ¥ до + ¥, при необходимости сравнения системы термодинамической возможности осуществления процесса для различных металлов, используют стандартное изменение свободной энергии .

, (10)

где Рi выражено в атм. (используется относительное значение атм./(атм), а итоге Кр – безразмерная величина) и

, (11)

где Рi - выражено в Па;

Dn – изменение числа молей газообразных участников реакции.

За стандартные принимают условия, когда парциальное давление каждого компонента равно 1 атм или концентрация каждого из участников реакции равна 1 кмоль/м3 в исходном состоянии.

Для гомогенной газообразной системы, близкой к состоянию идеального газа, константы равновесия, выраженные различными физическими величинами, связаны между собой уравнениями:

, (12)

где Кр, Кс, КN – константы равновесия, выраженные через парциальные давления, молярные концентрации и мольные доли компонентов равновесной смеси, соответственно;

Dn – изменение числа молей газообразных участников реакции.

Для реальных систем константы равновесия Кр и Кс должны быть выражены через фугитивности и активности компонентов в системе, соответственно.

Для гетерогенной системы константа равновесия должна учитывать образования растворов:

, (13)

Равновесное давление газа Рв, равное Рв = Кр(аАВ/аА) называется упругостью диссоциации и служит мерой химической прочности соединения.

Общей характеристикой мерой прочности соединения является DGT, стандартная величина которая называется мерой химического сродства вещества А к веществу В.

Температурная зависимость стандартной энергии Гиббса определяется путем интегрирования

, (14)

учитывая температурную зависимость DСр = f (T), выраженную уравнением

(15)

После интегрирования, используя метод Темкина-Шварцмана получим:

(16)

Коэффициенты М0, М1, М2, М-2 сведены в таблицу Б.1,

Изучение термодинамических характеристик разложения карбонатов Са, Mg, Fe и Mn при нагревании имеет важное значение для процессов обжига и агломерации руд, доменной плавки, а также производства стали и цветных металлов при использовании карбонатов (в основном известняка) в качестве флюсующих добавок. Термическая диссоциация карбонатов различных металлов при нагревании происходит по обратимой эндотермической реакции:

МеСО3(тв) Û МеО (тв) + СО2 (газ); DН0 > 0 (17)

Равновесная система состоит из двух твердых фаз и одной газообразной, что по правилу фаз при двух компонентах дает одну степень свободы. Система моновариантная; каждой температуре соответствует строго определенное давление диоксида углерода.

(18)

Температурная зависимость логарифма константы равновесия выражается уравнением:

, (19)

в интервале 298 – 1300 К, в атм.

3.1.2 Задачи исследования:

- определить значения равновесного давления диоксида углерода над карбонатом в интервале температур 700 – 850 0С;

- построитель график зависимости от (1/Т), установить коэффициенты уравнения температурной зависимости логарифма константы равновесия и сравнить экспериментальные данные с расчетными.

3.1.3 Методика и аппаратура

Изучение диссоциации карбоната кальция выполняется с использованием манометрического метода исследования равновесий в гетерогенных системах.

Карбонат нагревают в реакционном сосуде, из которого предварительно тщательно удален воздух; давление СО2, образующегося в результате диссоциации карбоната, фиксируют по показателям вакуумметра ВО-1 с диапазоном измерения от 0 до 0,1 МПа и классом точности 0,25.