Теория металлургических процессов (стр. 9 )

при растворении оксидов металлов (CuO, ZnO, FeO, PbO…) в кислотах (СН3СООН, НСl)p-p) в реальных системах константа равновесия, выраженная по закону действующих масс, численно определяется через активности компонентов равновесной системе (МеО – в избытке).

(49)

Концентрационная константа реакции при избытке воды (бесконечно разбавленный раствор) определяется:

(50)

следует

(51)

Следовательно, для растворения моля оксида металла необходимо иметь кислоты в количестве не менее, чем

моль; (52)

моль/дм3. (53)

Термодинамическая константа равновесия может быть определена из уравнения нормального сродства:

(54)

(55)

где

(56)

Активность компонента в растворе (аi) связана с его содержанием в растворе: мольной долей (хi), молярной концентрацией (сi) и моляльностью (mi) следующими соотношениями, соответственно:

aх = g × х; ас = f × c; am = g¢ × m (57)

где - рациональный коэффициент активности;

- мольный коэффициент активности;

- молярный (практический) коэффициент активности.

В концентрированных растворах и различны по величине, в достаточно разбавленных растворах, в которых и пропорциональны друг другу, и , равны между собой.

Для экспериментального определения константы (Кс) определяют численное значение отношений за время при при котором

(58)

3.7.2 Методика, аппаратура и реактивы

Для выполнения экспериментов используют: весы технические, магнитную мешалку, мерный цилиндр на 500 см3, стеклянный стакан на 500 см3, конические колбы на 250 см3 (для титрования), пипетки на 2 см3, бюретки на 10 см3, оксид меди (порошок), раствор уксусной кислоты с молярной концентрацией раствор тиосульфата натрия растворяют в 1 дм3 дистиллированной смесь Брунса растворяют в дистиллированной воде и доводят раствор до 1 дм3); водный раствор серной кислоты с массовой долей 10%; водный раствор крахмала с массовой долей 0,5%, водный раствор NaOH с молярной концентрацией 0,1 моль/дм3.

3.7.3 Порядок проведения работы

3.7.3.1 В стакан вместимостью 500 см3 наливают 300 см3 раствора СН3СООН (0,1 моль/дм3), отмеряя заданный объем в мерном цилиндре.

3.7.3.2 Анализируют раствор СН3СООН (экстрагент) на содержание уксусной кислоты, моль/дм3 титрованием раствором NaOH (0,1 моль/дм3).

3.7.3.3 На технических весах взвешивают 10 г оксида меди и засыпают в подготовленный раствор уксусной кислоты.

3.7.3.4 Включают мешалку и выщелачивают CuO в течение 15 мин., после чего отстаивают осадок суспензии CuO в растворе СН3СООН.

3.7.3.5 Анализируют осветленный раствор на содержание ионов меди, определяя n(Cu2+), моль/дм3.

3.7.3.6 Вновь включают мешалку и выщелачивают оксид меди в течение 15 мин. с последующим анализом раствора после выщелачивания на содержание Cu2+.

3.7.3.7 Выщелачивание выполняют до получения повторяющихся результатов анализа (в пределе достигается химическое равновесие).

3.7.4 Методика анализа растворов на содержание Cu2+ и Н+, моль/дм3 (титриметрический метод анализа)

Йодометрический метод определения меди основан на реакции восстановления меди Cu2+ в слабокислой среде до одновалентной (Cu+) с выделением свободного йода по реакции:

2Cu2+ + 4I - = Cu2I2 + I2

Образовавшийся молекулярный йод титруется тиосульфатом

I2 + 2S2O32- = 2I - + S4O62-

3.7.4.1 Порядок проведения анализа следующий

Отбирают пипеткой 10 см3 анализируемого раствора в колбу для титрования, прибавляют 5 см3 раствора серной кислоты с массовой долей 10 %; смеси Брунса 10-15 см3 и хорошо перемешивают. Выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия до соломенно-желтой окраски; затем прибавляют 5 см3 раствора крахмала (0,5 %) и продолжают титровать до исчезновения синей окраски.

(59)

где с(Cu2+) – молярная концентрация меди, моль/дм3;

Vпр – объем пробы, см3;

– объем тиосульфата, пошедший на титрование, см3.

Анализ исходного раствора (экстрагента) на содержание кислоты.

Пробу исходного раствора уксусной кислоты (1см3) помещают в колбу для титрования (250 см3), разбавляют дистиллированной водой до 100 см3, добавляют несколько капель индикатора – фенолфталеина – и титруют раствором гидроксида натрия с молярной концентрацией 0,1 моль/дм3. Конец титрования определяется переходом окраски от светлой до слабо-малиновой.

(60)

где ск – молярная концентрация кислоты, моль/дм3;

Vпр – объем пробы, см3;

VNaОН – объем гидроксида натрия, пошедший на титрование, см3.

3.7.4.2 Обработка результатов опытов:

- по результатам анализа определить концентрированную константу равновесия (Кс);

- по термодинамическим данным (Приложение Д, таблица Д 2) вычислить термодинамическую константу равновесия (Ка);

- определить мольный коэффициент активности ацетата меди в исследуемой системе, если ;

- рассчитать минимальное количество уксусной кислоты, необходимое для выщелачивания одного моля оксида меди в равновесной системе, моль/дм3.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Экспериментальные работы по теории металлургических процессов. / Под ред. , -М.: Металлургия, 1989. -288с.

2 Лабораторный практикум по термодинамике и теплопередаче. / Под ред. , - М.: Высшая школа, 1988. -216с.

3 , Позин методы в химической технике. –Л.: Химия, 1968. - 833с.

4 Теория металлургических процессов. / Под ред. . –М.: Металлургия, 1989. - 391с.

5 Погорелый металлургических процессов. –М.: Металлургия, 1971. - 503с.

6 , Сергиевская металлургических процессов. –М: Металлургия, 1968. -343с.

7 , , Шахов термодинамика в цветной металлурги. –М.: Металлургия, 1960. - 95с.

8 Руководство по выражению неопределенности измерения. /Перевод с анг. Под ред. . – С-Пб:ВНИИМ, 1999. – 15с.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

(рекомендуемое)

Оценка стандартной неопределенности при технических и точных измерениях в пирометаллургическом эксперименте

(типовые примеры)

Задача 1. Рассчитать абсолютные погрешности прямых измерений температуры и давления, при которых экспериментальное определение кажущейся энергии активации процесса диссоциации карбоната кальция будет иметь относительную систематическую ошибку на уровне 10%.

Решение: Определим вначале систематические погрешности давления, температуры и времени опыта, если класс точности имеющихся приборов позволяет измерять температуру с абсолютной ошибкой DТ= ± 5 К; давление - D Р = ± 100 Па; время Dt = ± 1с.

В экспериментах по изучению кинетики процесса диссоциации карбоната кальция получены результаты, приведенные в табл. А.1

1 – Данные к расчету погрешностей k и E

Номер опыта	Т, К	Время, мин	Рi*
t0	t	P0	P	Pp
1	1053	2	22	0,025	0,094	0,117
2	1123	10	18	0,240	0,355	0,395

* Давления приведены как безразмерные физические величины относительно нормального давления: