Теория металлургических процессов (стр. 3 )

Установка состоит из реакционной кварцевой трубки со шлифом, соединенной при помощи вакуумного трехходового крана с вакуумметром. В реакционную трубку, нагреваемую электропечью сопротивления помещают фарфоровую лодочку с порошком карбоната кальция и оксида кальция. Навеска смеси должна составлять 3 –5 г при объеме реакционной трубки 50 – 60 см3. Температура печи регулируется автотрансформатором и контролируется термопарой с гальванометром. По достижении 7200 С измеряют давление СО2 и в дальнейшем выполняют 4 – 6 замеров при различных температурах (через 20 – 25 0С).

Успешное выполнение эксперимента зависит от полноты удаления воздуха из реакционного пространства. Окончательный замер давления следует производить в момент, когда прекратится изменение показаний вакуумметра при исследуемой температуре.

3.1.4 Порядок проведения работы

Перед началом опыта из установки тщательно удаляют воздух, чередуя промывку системы углекислым газом и откачку при помощи вакуумного насоса.

При максимальном разрежении в реакционной зоне, в которой предварительно установлена фарфоровая лодочка с навеской карбоната кальция в смеси с оксидом (3 – 5 г при объеме реакционной трубки 50 – 60 см), насос отключают. Одновременно с вакуумметрированием системы нагревают реакционную зону до 720 0С и при изотермических выдержках в условиях установившегося давления в системе снимают показания вакуумметра. Замеры давления выполняют при различных температурах через 20 – 25 0С.

3.1.5 Обработка результатов измерений

3.1.5.1 Построить графики зависимостей и на основе экспериментальных данных.

3.1.5.2 По равновесным давлениям , полученным экспериментально, методом наименьших квадратов рассчитать уравнение температурной зависимости логарифма константы равновесия реакции от обратной абсолютной температуры: (см. Приложение А, задача 2).

3.1.5.3 Рассчитать зависимость от температуры, используя метод Темкина – Шварцмана (см. Приложение Б) и сравнить с результатами, полученными экспериментально.

3.1.5.4 Определить из опытных данных среднее значение теплового эффекта реакции и температуру (0С), при которой = 0,1 МПа. Полученный результат сравнить со справочными данными.

3.1.5.5 Рассчитать случайную и систематическую ошибки измерений (Приложение А).

3.1.6 Контрольные вопросы

3.1.6.1 Какие термодинамические характеристики процесса диссоциации карбонатов служат мерой их химической прочности?

3.1.6.2 Объяснить обратимость процесса диссоциации карбонатов, используя роль энтальпийного и энтропийного факторов процесса при высоких температурах.

3.1.6.3  Оцените изменение упругости диссоциации карбонатов при увеличении:

-  температуры;

-  общего давления в системе за счет уменьшения реакционного объема;

-  парциального давления диоксида углерода в системе;

-  введение инертного газа в систему в двух вариантах Р = const и u = const (использовать принцип Ле Шателье).

3.1.6.4  Изменится ли численное значение , если константу равновесия Кр вычислять в атмосферах и в паскалях?

3.1.6.5 Изменятся ли коэффициенты А и В в уравнении при измерении в паскалях?

3.1.6.6 Как оценить доверительный интервал, полученных экспериментально коэффициентов А и В, с заданной доверительной вероятностью при использовании метода наименьших квадратов?

3.1.6.7 Какую погрешность характеризует класс точности прибора при его использовании в прямых измерениях.

3.2  Лабораторная работа «Изучение кинетических

закономерностей термической диссоциации карбонатов»

3.2.1 Теоретическая часть

Процесс диссоциации карбонатов относится к типу топохимических реакций, которые протекают на поверхности раздела твердых фаз реагента и продукта при участии газообразной фазы.

Диссоциация карбонатов относится к автокаталитическим процессам, для которых характерна малая скорость в начальный индукционный период, самоускорение реакции в период автокатализа с достижением максимальной скорости и уменьшением скорости в конечный период. Малая скорость превращений в индукционный период связана с трудностями зарождения новой фазы. На продолжительность этого периода влияют дисперсность карбоната и особенности строения его решетки, температура и степень удаления системы от равновесия (), характеризуемая разностью давлений диссоциации карбоната (Рр) при данной температуре и парциальным давлением диоксида углерода в системе ().

В практических условиях кинетические закономерности процессов диссоциации карбонатов имеют сложный характер и требуют учета диффузионных и теплообменных явлений.

При сравнительно небольших давлениях диоксида углерода скорость процесса прямо пропорциональна :

, (20)

где k – константа скорости реакции разложения карбоната;

S – реакционная поверхность.

Влияние температуры можно оценить по уравнению Аррениуса:

, (21)

где Е – кажущаяся энергия активации процесса, Дж/моль.

Величина константы скорости реакции определяется совокупностью значений Е и А, где А – предэкспоненциальный множитель – является функцией вероятности соударения активных молекул, отражая тем самым энтропийный фактор в реагирующей системе.

Интерпретация уравнения Аррениуса позволяет утверждать, что, чем больше энергия активации, тем в большей мере скорость реакции зависит от температуры. Обратимые эндотермические реакции к которым относится реакция разложения карбоната кальция, характеризуются соотношением Е2 < Е1: энергия активации обратной реакции меньше, чем прямой. Поэтому с ростом температуры k2 растет меньше, чем k1, в результате чего равновесие смещается вправо. В общем случае, рассматривая процесс диссоциации карбоната как многостадийный процесс, можно утверждать, что при нагревании преимущественно ускоряются те стадии, которые характеризуются большим значением энергии активации.

При постоянном значении поверхности S скорость разложения карбоната кальция определится из уравнения:

(22)

После разделения переменных и интегрирования при начальных условиях: t = 0; р = Р0 , получим:

(23)

Кажущаяся энергия активации процесса разложения карбоната кальция имеет вид:

, (24)

где k1 и k2 – константы скоростей реакции при абсолютных температурах Т1 и Т2, соответственно.

Т. о., зависимости от t и lnk от (1/Т) имеют линейный характер, это позволяет по экспериментальным данным определить скорости процесса диссоциации и численное значение энергии активации разложения СаСО3.

3.2.2 Задачи исследования:

- по экспериментальным данным измерения давления диоксида углерода во времени по ходу диссоциации карбоната кальция построить кривые изменения (dP/dt);

-  определить скорости диссоциации карбоната при заданных температурах;

-  определить значения кажущейся энергии активации процесса диссоциации карбоната кальция в заданном интервале температур.

3.2.3 Методика и аппаратура

Изучение кинетики диссоциации карбоната кальция осуществляется при различных температурах (в интервале 700 – 850 0С) в условиях постоянства ряда факторов, влияющих на скорость процесса (постоянство химического состава, степень измельчения и прочие равные условия) и при пониженных давлениях диоксида углерода, обеспечивающих кинетический режим процесса.

При различных температурах в условиях изотермической выдержки по ходу диссоциации карбоната кальция измеряется давление диоксида углерода во времени.

Установка для проведения опытов состоит из реакционной кварцевой трубки с несколькими отростками, в которых предварительно помещают навеску карбоната. Реакционная трубка через трехходовой вакуумный кран соединена с вакуумметром марки ВО-1 (диапазон измерения 0 – 0,1 МПа и класс точности 0,25), позволяющим измерять давление диоксида углерода. Технический вакуум в системе создается при помощи форвакуумного насоса. Нагрев реакционной трубки осуществляют в электропечи сопротивления, температуру которой поддерживают при помощи постоянного автоматического регулятора и контролируют термопарой с милливольтметром.

3.2.4 Порядок проведения работ

Навеску карбоната кальция загружают в отростки реакционной трубки. Для системы вместимостью 50 – 60 см3 навеска должна составлять 2 – 3 г из расчета, что объем образующегося СО2 должен быть несколько больше объема системы.

После сборки прибора включают вакуумный насос, откачивая воздух до тех пор пока стрелка вакуумметра переместится в крайнее положение. Одновременно печь нагревают до заданной температуры, по достижении которой отросток поворачивают на 180 0 и сбрасывают навеску карбоната в реакционную трубку. С этого момента включают секундомер и через промежутки времени (1-2 мин) замеряют давление диоксида углерода.