Теория металлургических процессов (стр. 4 )

Отсчеты заканчивают при установлении давления в системе постоянным при изотермической выдержке.

Опыты проводят при температурах 700 – 850 0С (4 – 6 значений температур).

3.2.5 Обработка результатов измерений

3.2.5.1 На основании опытных данных для каждой температуры построить совмещенные графики зависимости давления СО2 от времени .

3.2.5.2 Выполнить графики зависимости и определить константу скорости реакции для каждой температуры.

3.2.5.3 Графически и аналитически определить энергию активации (Дж/моль) процесса диссоциации СаСО3 в исследуемом интервале температур.

3.2.5.4 Определить относительную систематическую ошибку определение константы скорости и кажущейся энергии активации по опытным данным.

3.2.6 Контрольные вопросы

3.2.6.1 Почему процессы обжига в металлургии и в, частности, процессе диссоциации карбонатов относятся к типу топохимических реакций?

3.2.6.2 Какие лимитирующие стадии характерны для процессов диссоциации карбонатов?

3.2.6.3 Физический смысл кажущейся энергии активации. Скорость какой стадии процесса превалирует, если кажущаяся энергия активации первой стадии меньше энергии активации второй стадии (при одинаковой температуре и предэкспоненциальном множителе в уравнении Аррениуса)?

3.2.6.4 Изменяется ли термодинамические характеристики процесса СаСО3 Û СаО + СО2 при каталитическом режиме, обеспечивающим максимальную скорость процесса

3.2.6.5 Определить по экспериментальным данным с какими абсолютными ошибками требуется измерять давление и температуру, чтобы полученное значение кажущейся энергии активации имело относительную систематическую ошибку 15%.

3.3 Лабораторная работа «Изучение газовых реакций с участием твердого водорода»

3.3.1 Теоретическая часть

В пирометаллургических процессах газовая фаза активно участвует в процессах получения и рафинирования металлов. Состав и свойства газовой атмосферы определяют завершенность и эффективность процессов обжига, восстановления металлов из оксидов; рафинирования металлов, дегазации расплавов и т. д.

Количественные характеристики свойств газовой фазы в присутствии твердого углерода в металлургических агрегатах необходимы как для термодинамического анализа, так и для кинетических характеристик металлургических процессов, в которых осуществляется газификация твердого углерода.

Взаимодействие углерода с газовой атмосферой можно представить гетерогенными реакциями:

Ств + O2 газCO2 газ + G10; (25)

2Ств + O2 газ 2COгаз + G20; (26)

Cтв + CO2 газ2 COгаз + G30; (27)

2COгаз + O2 газ 2CO2 газ + G40; (28)

Процессы полного горения углерода и окисления монооксида углерода до СО2 (реакции 25 и 28) протекают в окислительных условиях при наличии свободного кислорода.

Процессы неполного горения углерода и взаимодействие углерода с диоксидом углерода (реакции 26 и 27) развиваются в восстановительных условиях при избытке углерода.

Термодинамические характеристики газовой фазы в присутствии твердого углерода рассчитывают по реакциям (27) и (28), т. к. реакции (25) и (26) и их термодинамические функции легко получить алгебраическим суммированием (закон Гесса).

Равновесное давление кислорода в газовой фазе в присутствии твердого углерода можно рассчитать по реакции (28):

; (29)

при условии, что отношение определяется реакцией (27)

; (30)

Равновесное давление кислорода при заданной температуре однозначно определяет окислительно-восстановительные свойства газовой фазы по отношению к металлу и его оксиду.

Более общей характеристикой Ox-Red свойств газовой фазы является ее кислородный потенциал, равный разности химических потенциалов кислорода в изучаемой фазе и в газовой фазе из чистого кислорода при нормальном давлении:

(31)

Константу равновесия реакции (5.3) можно рассчитать, зная состав равновесной газовой смеси СО – СО2:

(32)

где х – мольная доля СО в смеси газов;

Робщ – общее давление в системе ( РСО +);

ас = 1,0 (графит).

Реакция газификации углерода протекает с увеличением энтальпии и числа молей газообразных продуктов. В соответствии с принципом Ле Шателье увеличение температуры и уменьшение давления в системе способствует обогащению газовой фазы монооксидом углерода. Величина теплового эффекта реакции и состав газовой фазы изменяются в зависимости от разновидностей углерода, имеющих различную активность (ас). Высокодисперсные формы углерода (сажа, кокс, древесный уголь), называемые аморфным углеродом, обеспечивают газовую фазу более богатой монооксиидом СО. Стабильной модификацией является графит, для которого активность углерода приинята равной единице.

Равновесные системы, состоящие из двух фаз и двух компонентов, в соответствии с правилом фаз определяются двумя степенями свободы, т. е. система бивариантная.

Независимые переменные (температура и давление) определяют зависимую величину – равновесную концентрацию монооксида углерода.

Экспериментальное определение константы равновесия газификации углерода при разных температурах позволяет определить термодинамические характеристики газовой фазы.

Взаимодействие (27) слагается из нескольких стадий и в зависимости от лимитирующего звена может протекать в кинетическом, диффузионном и комбинированном режимах.

Кинетический режим взаимодействия характерен для сравнительно низких температур, высоких скоростей газового потока и высокой дисперсности углерода

, (33)

где - константа скорости реакции;

Е – кажущаяся энергия активации, Дж/моль;

- парциальное давление диоксида углерода;

n – порядок реакции (n = 0 ¸ 1).

Диффузионный режим взаимодействия характерен для высоких температур, малых скоростей газового потока и значительных размеров частиц углерода.

В диффузионно-кинетическом режиме скорость химической реакции сопоставима со скоростью массопереноса.

Установлено активирующее действие на реакцию газификации углерода оксидов и карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов, а также оксидов марганца, железа и никеля.

3.3.2 Задачи исследования:

- изучить термодинамические характеристики реакции газификации углерода. Установить температурные зависимости lg Кp = f (1/T) и = f (T);

- определить кинетические характеристики реакции: константы скоростей реакций, порядок реакции и кажущуюся энергию активации.

3.3.3 Методика и аппаратура

Для изучения термодинамических и кинетических характеристик реакции газификации углерода используют циркуляционный метод с анализом газовой фазы на СО2 (СО) автоматическим оптико-акустическим газоанализатором ОА 2109 (ил 2209) с пределом измерения от 0 до 100 % и классом точности 2,5. Периодический контроль состава газа может осуществляться ручным жидкостным анализатором объемным методом при давлении, близком к атмосферному (изобарный вариант). Схема установки приведена [1].

3.3.4 Порядок проведения работы

Предварительно до начала опытов прогревают приемный ОА в течение 30 ¸ 40 мин. Реакционную трубку заполняют исследуемой смесью углерода с активирующими добавками либо без них. Затем подают диоксид углерода из баллона через расходомер.

Продувка установки диоксидом углерода проводится при комнатной температуре пока ОА устойчиво будет показывать 99,5 – 100 % СО2 в составе проходящего газа (в течение 5 мин), после чего прекращают подачу СО2 в систему.

Затем устанавливают заданную температуру на автоматическом регуляторе и включают печь. После достижения необходимой температуры систему вторично продувают СО2 пока ОА покажет максимально возможное содержание СО2 (80 – 96 % СО2 в зависимости от условий эксперимента).

Систему замыкают на циркуляцию, включают циркуляционный насос. Устанавливают вентилем расходомера заданную скорость циркуляции газа в системе. При каждой температуре регистрируют состав газа через 30 с до состояния равновесия (достижения постоянного состава газа). По ходу работы через каждые 5 мин проверяют соответствие давления в системе атмосферному.

Опыты осуществляются при 4 ¸ 6 значениях температур с соблюдением правил по технике безопасности.

3.3.5 Обработка результатов измерений

3.3.5.1 Построить кинетические кривые изменения состава газа от времени при различных температурах для исследуемого сорта углерода.