Свойства композиций на основе эмульсионных каучуков, содержащих анизотропные добавки (стр. 2 )

1.1  Перспектива применения соединений, содержащих азот, в промышленности синтетического каучука

В органической химии и химии высокомолекулярных соединений широкое применение находят азотсодержащие органические соединения, которые можно разделить на следующие группы:

а) неорганические соли аммония;

б) низкомолекулярные соли алифатических и ароматических аминов - R4N+X-, где R - ароматический или алифатический радикал;

в) высокомолекулярные соли алифатических и ароматических аминов.

Применение солей аммония в промышленности синтетических каучуков представляет интерес в связи с возможностью снижения расхода неорганического коагулянта, т. к. ионы NН4+ больше по размеру и менее гидратированы, чем ионы Nа+ [4]. Они близки по свойствам к ионам рубидия и, следовательно, должны обладать и более высокой эффективностью коагулирующего действия.

Вещества групп (б) и (в) имеют катионактивный характер или приобретают его в кислой среде. В ионизированном состоянии они могут взаимодействовать с анионактивными поверхностно-активными веществами (ПАВ), выполняющими функцию эмульгаторов латексов с образованием нерастворимых комплексов. Это приводит к нарушению агрегативной устойчивости латексных частиц по механизму нейтрализационной коагуляции. В случае полимерных катионных электролитов (группа "в") эффективность коагуляционного действия дополнительно повышается за счет явлений мостикообразования между частицами [5].

1.2 Применение в технологии производства эмульсионных

каучуков четвертичных солей аммония

В работах [6,7] представлены результаты исследования коагулирующей способности фторида, хлорида, бромида и йодида аммония при выделении каучука из латекса СКС-30 АРКПН. Найдено, что в случае применения NH4F и NH4CI полное выделение каучука при рН = 2,5-3,0 и температуре 60оС достигается при удельном расходе солей 20-25 кг/т, тогда как для NH4Br и NH4I расходная норма в этих же условиях повышается соответственно до 50 и 100 кг/т каучука. При снижении расхода последних двух солей (до 15 и 50 кг/т) полнота коагуляции достигается лишь при длительной выдержки коагулируемой смеси (до 30-60 минут). В целом при коагуляции в равных условиях наблюдается снижение коагулирующей активности галогенидов аммония в ряду NH4F>NH4CI>NH4Br>NH4I, т. е. с увеличением размера сопутствующего (галогенид-)иона.

Подобный эффект влияния природы сопутствующего иона на эффективность коагулирующего действия противоиона ранее наблюдали с сотрудниками [8, 9] при нефелометрическом исследовании кинетики коагуляции бутадиен-стирольного латекса СКС-30 АРК. Ионная сила, отвечающая коагуляции бутадиен-стирольного латекса натриевыми солями растет в рядах NO3- < CI - < Br - и Н2РO4- < НРO42-< РO43-, что связано с усилением межионного взаимодействия анион-катион, которое препятствует вхождению противоиона в плотную часть двойного электрического слоя и снижает вклад нейтрализационного фактора коагуляции. Сходное явление, очевидно, наблюдается в ряду галогенидов аммония. От F - к I - растет ионный радиус и снижается гидратация, что способствует усилению межионного взаимодействия с катионом, снижая его адсорбцию и коагуляционную способность.

Вулканизаты, изготовленные на основе каучуков СКС-30 АРКП выделенных из латекса различными галогенидами аммония, обладают характеристиками, близкими к вулканизатам на основе каучука, где для коагуляции использовали хлорид натрия. Отмечена более высокая скорость вулканизации резиновых смесей на основе каучука СКС-30 АРКП, выделенного из латекса фторидом аммония.

Проведенными исследованиями по применению хлорида аммония для выделения бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРК из латекса установлено, что полнота коагуляции достигается при расходе хлорида аммония 60-70 кг/т каучука [10].

Таким образом, галогениды аммония могут служить эффективными коагулянтами для выделения бутадиен-(a-метил)стирольных каучуков из латексов. Их расход при выделении каучуков в значительной мере определяется природой аниона. Более эффективны фторид и хлорид аммония. Однако из опубликованных данных невозможно сделать вывод о стабильности водных растворов галогенидов аммония, так как они легко могут подвергаться гидролизу. Следует отметить, что хлорид аммония является широко распространенным препаратом, содержится в значительных количествах в отходах некоторых промышленных производств, которые до настоящего времени не нашли своего применения.

1.3 Коагуляция латексов низкомолекулярными катионными

реагентами

Низкомолекулярные катионные реагенты – перспективные коагулянты, которые могут найти реальное применение для выделения каучуков из латексов. В качестве одного из первых видов органических азотсодержащих коагулянтов, предложенных для выделения каучуков из латексов вместо минеральных солей, были рекомендованы соли, образующиеся при взаимодействии алкил - (С1-30) или циклоалкиламинов с уксусной кислотой, содержащей некоторое количество других органических или неорганических кислот (адипиновой, малеиновой, соляной) [11], а также с борной кислотой [12]. В работах [13-15] показано, что амины или их этоксильные производные [13,15] могут вводиться в систему и в нейтральной форме (в виде эмульсии) с последующим добавлением кислоты, что и приводит к коагуляции. Положительные результаты были достигнуты и при использовании ароматических аминов [14], получаемых алкилированием и арилированием фенилендиамина, бензидина, хинолина, дигидрохинолина. Расход коагулянтов при выделении бутадиен-стирольных каучуков из латексов составлял от 0,02 до 30 кг/т полимера и определялся природой используемых ПАВ и органического амина, технологическими особенностями процесса выделения. В патенте [16] в качестве коагулирующего агента используют водный раствор смеси четвертичных аминов (первичных, вторичных, третичных алифатических, циклоалифатических, ароматических или высокомолекулярных) с аддуктом на основе оксида этилена и жирных спиртов или кислот С10-18, содержащим 2-5 звеньев оксида этилена, в количестве 1-20 кг/т полимера. Отношение амин/аддукт составляло от 10/90 до 90/10. Коагулянт может содержать в качестве добавки минеральную кислоту и/или неорганическую соль. В патенте США [17] при получении бутадиен-стирольного каучука предложено использовать в качестве коагулирующего агента алифатический полиаминсульфат в количестве 1,36-18,1 кг/т каучука. Коагулянт вводился в процесс выделения каучука из латекса в виде 0,1-10 % раствора. В работе [18] предложен новый коагулянт для латексных систем, представляющий собой водный раствор хлороводородной соли полиамина, с молекулярной массой 250 ... 3000, образующегося при конденсации низкомолекулярных полиэтиленполиаминов с дихлорэтаном при молярном соотношении от 1 : 5 до 1 : 1,3 с последующим разбавлением водой до концентрации ~ 50 %. Коагулянт проявляет повышенную коагулирующую активность в отсутствие неорганических солей, выделяемый каучук имеет улучшенные свойства.

В работе [19] представлены результаты разработки технологического процесса выделения бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных каучуков с применением в качестве коагулянтов продуктов аминометилирования фенола (АМФ) по реакции Манниха. Расход коагулянтов подобного типа составлял от 15 до 70 кг/т каучука в зависимости от природы полимера и типа стабилизирующего ПАВ. Так, для бутадиен-нитрильных каучуков при увеличении содержания связанного нитрила акриловой кислоты от 18 до 40 % расход АМФ уменьшается в два раза. Замена алкилсульфоната натрия на мыло СЖК уменьшает расход АМФ в ~ 5 раз. Важной особенностью является то, что АМФ обладает не только коагулирующим, но также и антиокислительными свойствами и способствует повышению стабильности свойств каучука.

В ряде российских патентов для выделения эмульсионных каучуков из латексов были предложены полигексаметиленгуанидгидрохлорид (торговое название метацид, выпускаемый в виде 5,0 % водного раствора с приведенной вязкостью 0.02-0.1 см3/г) в количестве 0.01-0.2 % от массы каучука [20], продукт конденсации фенола и/или его замещенных с гексаметилентетрамином и аминоспиртом [21] и других соединений[22]. ,

Применение данных коагулянтов позволяет повысить стабильность каучуков в условиях теплового старения [21], снизить пеногашение и упростить технологию, за счет придания крошки каучука большей однородности [22]

В работах [23-25] показана возможность использования для выделения бутадиен-стирольных каучуков из латексов 2-метилимидазола (2-МИ). 2-МИ - нетоксичный и доступный продукт, выпускаемый в промышленных масштабах и применяемый в производстве лекарственного препарата - трихопол (метронидазол), в составах эпоксидных композиций и др. Важным является тот факт, что 2-МИ (и другие азотсодержащие компоненты) в значительных количествах содержатся в отходах его производства, которые с успехом могут быть использованы в качестве коагулянта. Установлено, что полное выделение каучука из латекса СКС-30 АРКП достигается при расходе 2-МИ 4-16 кг/т каучука. Отмечено, что в случае применения пониженного расхода коагулянта (4-5 кг/т каучука) для достижения полной коагуляции требуется временная выдержка системы в течение 4-5 минут.

При изучении влияния дозировки 2-МИ на процесс коагуляции замечено, что с увеличением в системе 2-МИ повышается расход подкисляющего агента - серной кислоты. При этом величина рН серума сохраняет практически постоянное значение (2,5-3,0) независимо от расхода 2-МИ и серной кислоты. Обнаруженный эффект, по-видимому, обусловлен слабоосновным характером 2-МИ. Вводимая в систему кислота расходуется не только на конверсию мыл (эмульгаторов) в свободные карбоновые кислоты, но и на взаимодействие с молекулами 2-МИ:

Н С ¾ N H C ¾ N+H

½½ ½½ + Н+ « ½½ ½½

H C C−CH3 H C C−CH3

N N

H H

Образующаяся смесь молекулярной и солевой форм 2-МИ проявляет буферные свойства, что и стабилизирует значение рН.