Свойства композиций на основе эмульсионных каучуков, содержащих анизотропные добавки (стр. 4 )

По второму способу в латекс при смешении с маслом-наполнителем вводится раствор хлорида натрия (из расчета 20-50 кг/т каучука) в качестве флокулирующего агента, после чего в полученную смесь подается водный раствор ПДМДААХ (0,2-1,5 кг/т каучука). Для достижения полноты коагуляции система в дальнейшем подкисляется водным раствором серной кислоты до рН = 2,5-4,0.

Первые испытания по применению ПДМДААХ в промышленных масштабах были проведены в 1992-1994 гг. на . За этот период было изготовлено бутадиен-стирольных каучуков около 300 т. Выпущенные опытные партии имели хорошую однородность по составу и высокие физико-механические показатели и имели положительные отзывы от потребителей.

Введение ПДМДААХ в белковые коагулянты позволяет стабилизировать их водные растворы [45]. Аналогичный эффект отмечен и [19] при применении белковых гидролизатов совместно с метацидом - полигексаметиленгуанидингидрохлоридом. Наиболее вероятной причиной этого является образование комплексных соединений ПДМДААХ с белками. Возможность образования таких комплексов косвенно подтверждается результатами работ [57,58]. Высокая антисептическая активность ПДМДААХ позволяет значительно снизить процессы разложения белка, что существенно улучшает и оздоровляет обстановку в производственных помещениях, так как разложение белка сопровождается выделением резкого и неприятного запаха. Введение ПДМДААХ в количестве 0,1 % на белок позволяет практически полностью устранить появление неприятного запаха и обеспечить длительное сохранение водного раствора белка без разложения.

Интересные результаты были получены и при использовании для выделения каучуков из латексов сополимера на основе N, N-диметил-N, N-диаллиламмонийхлорида с SO2 (CДМДААХОС) [59].

Учитывая высокую кислотность данного сополимера, выделение каучука из латекса проводили как с применение подкисляющего агента, так и без подкисления. Зависимость количества образующейся крошки каучука от удельного расхода CДМДААХОС проходит через максимум (оптимум флокуляции), как это было показано в работах, где в качестве коагулирующего агента использовали гомополимер ПДМДААХ. Полнота выделения каучука из латекса СКС-30 АРК достигалась при расходе CДМДААХОС 18-20, а из латекса ЭПБ - 14-15 кг/т каучука.

Дополнительное введение подкисляющего агента (серной кислоты) при оптимальном расходе ПДМДААХ-ОС не оказало существенного влияния на количество образующейся крошки каучука. Однако влияние дозировки серной кислоты было существенно при пониженных расходах флокулянта: при увеличении дозировки кислоты снижается расход CДМДААХОС, обеспечивающий полное выделение каучука. Так, при дозировке серной кислоты 8.0 кг/т каучука расход флокулянта для полной коагуляции латекса СКС-30 АРК снижается практически вдвое (до 9,0 кг/т каучука). Аналогичная зависимость отмечена и при коагуляции латекса ЭПБ.

Исследование свойств каучуков, резиновых смесей и вулканизатов показало, что вулканизаты каучуков, выделенных с использованием ПДМДААХ (и CДМДААХОС) по величине показателей контролируемого комплекса свойств не уступают каучукам, выделенным по существующей технологии. В случае CДМДААХОС обнаружено некоторое повышение прочностных показателей экспериментальных образцов в сравнении с контрольными. Вместе с тем отмечается, что резиновые смеси, приготовленные на основе экспериментальных образцов каучуков, начинают вулканизоваться раньше и скорость вулканизации несколько выше, чем в случае стандартных смесей на основе каучуков выделенных с помощью хлорида натрия. Аналогичное явление наблюдается при применении в качестве коагулянтов других азотсодержащих реагентов. Это связано с тем, что остающиеся в каучуке коагулянты (например, четвертичная полимерная соль и/или продукты ее взаимодействия с компонентами эмульсионной системы) играют роль ускорителей вулканизации. В работе [47] было показано, что ПДМДААХ активно взаимодействует с мылами канифоли, СЖК, таллового масла, лейканолом и др. как при обычных, так и повышенных температурах.

1.5 Механизм и закономерности коагуляции (флокуляции)

латексов органическими катионными реагентами

Коагулирующее действие катионных реагентов обычно связывают с образованием нерастворимых недиссоциирующих комплексов, возникающих при их взаимодействии с анионактивными ПАВ - эмульгаторами и стабилизаторами коллоидных систем [59-61]. При этом уменьшается или даже полностью утрачивается поверхностный электрический заряд и поверхностный потенциал частиц латекса, что приводит к снижению электростатического потенциального барьера, препятствующего коагуляции.

Так, процессы взаимодействия ПДМДААХ с эмульгаторами (мылами) могут быть описаны в виде обменных реакций, которые имеют место при коагуляции латекса.

В работе [60] показано, что в основе коагуляции латексов, стаби-лизированных лейканолом, при действии белковых продуктов лежит взаимодействие белков с лейканолом с образованием недиссоциированных продуктов по схеме

СОО - COOH

Б + R-SO3- ® Б

+NH3 +NH3 -O3S-R

Доля связанного белка возрастает при уменьшении рН среды и достигает наибольшего значения при рН ниже изоэлектрической точки белкового коагулянта (ВМС-100).

Аналогичные закономерности связывания лейканола катионными полиэлектролитами изучены в работе [61].

Следует отметить, что нейтрализационный фактор является единственным и решающим лишь для низкомолекулярных катионных реагентов (2-МИ, производные гидрохинолина, соли тетраалкиламмония и т. п.). В случае полимерных азотсодержащих электролитов существенную роль играет мостичный механизм связывания частиц. Он обусловлен особенностями адсорбции полимеров: макромолекулы полиэлектролита, адсорбируясь на поверхности частиц частью своих сегментов, сохраняют свободные «хвосты» и «петли» простирающиеся в приповерхностный слой раствора и способные адсорбироваться также на соседних частицах при достаточном сближении. Относительная роль обоих механизмов флокуляции зависит от ряда факторов. Нейтрализационный эффект превалирует при флокуляции сильно заряженными полимерами невысокой молекулярной массы, при небольших величинах адсорбции полимера, когда толщина адсорбционного слоя невелика, и в разбавленных дисперсиях [6]. С ростом молекулярной массы и снижением заряда макромолекул начинает преобладать мостикообразование, о чем свидетельствует рост флокулирующего действия полиэлектролитов при увеличении их молекулярной массы и концентрации дисперсной фазы [6].

Данные, характеризующие относительную роль и условия проявления нейтрализационного и мостичного механизмов, при флокуляции латексов СКС-30 АРК и полистирола катионными полиэлектролитами различной молекулярной массы были получены [63] с помощью кинетического подхода, развитого ранее [62] для случая коагуляции разбавленных латексов неорганическими электролитами. Показано, что при флокуляции латексов катионными полиэлектролитами (полиэтиленполиамин, аминометиламиды полиакриловой кислоты) повышение молекулярной массы полиэлектролита, снижение заряда макромолекул достигается путем подавления ионизации функциональных групп повышением рН среды и приводят к резкому сокращению длительности индукционного периода, предшествующего второй стадии коагуляции. Это указывает на усиление роли мостикообразования, которое затрудняет формирование насыщенных адсорбционно-гидратных слоев на поверхности первичных агрегатов (флокул), в которых исходные частицы, по-видимому, в значительной мере сохраняют свою индивидуальность. Между тем образование таких сильно лиофилизированных плотно упакованных адсорбционных слоев и последующее их утоньшение (гидрофобизация) под действием электролита определяют появление и длительность индукционного периода, как это показано для процессов коагуляции латексов неорганическими солями [62].

Характерная особенность флокуляции, отличающая ее от коагуляции неорганическими электролитами, заключается в экстремальной зависимости эффективности процесса выделения дисперсной фазы от концентрации реагента (наличие оптимума флокуляции). Это явление имеет общий характер, независимо от природы дисперсной фазы (золи суспензии неорганических материалов, эмульсии, латексы) и природы высокомолекулярного реагента и обнаруживается при изучении концентрационной зависимости различных величин, характеризующих эффективность процесса флокуляции (скорость флокуляции, осветление суспензии, полнота выделения дисперсной фазы и др.) [6].

Подобное явление отчетливо обнаруживается при изучении зависимости доли осажденного полимера (j) из синтетических латексов действием катионного полиэлектролита [65-67].

Аналогичные закономерности обнаружены при коагуляции суспензий каолина катионными полиэлектролитами [68], а также в случае флокуляции полистирольного латекса действием фракций ПДМДААХ различной молекулярной массы [67]. В [67] показано, что чем меньше средняя молекулярная масса полиэлектролита, тем до более высокого значения концентрации дисперсной фазы (Сd) сохраняется оптимум флокуляции.

Характерно, что в случае низкомолекулярного («мономерного») катионного реагента ЦПХ [68], 2-МИ и ЦПБ [64] оптимум флокуляции наблюдается вне зависимости от содержания полимера в латексах. Это позволяет заключить, что различный характер концентрационной зависимости эффективности флокуляции при малых и больших концентрациях дисперсной фазы латексов обусловлен полимерной природой флокулянта и особенностями механизма его действия.

Ключ к пониманию описанных закономерностей дают развитые в [69,70] представления о роли процессов релаксации макромолекул флокулянта, адсорбирующихся на поверхности частиц. Суть этих процессов в том, что с течением времени увеличивается число сегментов макромолекулы, контактирующих с поверхностью частицы, и уменьшается длина «петель» и «хвостов», которые остаются в водной фазе и осуществляют адсорбционный захват соседних частиц. Процессы релаксации приводят к «сглаживанию» полимерных молекул, их «дезактивации» (утрате способности к мостикообразованию) и способствуют формированию плотного адсорбционного слоя, обладающего защитным действием.