Свойства композиций на основе эмульсионных каучуков, содержащих анизотропные добавки (стр. 3 )

Образующийся органический катион может взаимодействовать с анионами ПАВ эмульгатора, адсорбированными на поверхности латексных частиц, что приводит к образованию недиссоциирующего незаряженного комплекса.

Представляет интерес применение в качестве коагулянта диацетилэтилендиамина (ДАЭДА) [26], который в небольших количествах присутствует в побочных продуктах производства 2-МИ. Установлено, что в случае использования ДАЭДА полнота выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса достигается при его расходе 10-12 кг/т каучука и температуре коагуляции 60-80 оС. ДАЭДА хорошо проявляет себя как коагулирующий агент и в сочетании с хлоридом натрия. Введение в водный раствор хлорида натрия ДАЭДА в количестве 2-8 кг/т каучука позволяет снизить расход хлорида натрия до 20-50 кг/т каучука.

Производные хинолина также могут найти применение в технологии выделения каучуков из латексов [27]. Перспективность их применения для коагуляции основана на том, что такие производные хинолина как 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, обладая способностью ингибировать окислительные процессы [28], повышает устойчивость полимеров к озонному старению. В работе [27] приведены результаты исследований коагуляции полибутадиенового латекса (ЭПБ) гидрохлоридом 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ГХДГХ). Нефелометрические кривые кинетики коагуляции ЭПБ показывают, что процесс коагуляции в присутствии ГХДГХ имеет двухстадийный характер, аналогичный коагуляции латексов неорганическими электролитами и катионными полиэлектролитами. Исследованиями установлено, что полное выделение каучука из латекса достигается при расходе ГХДГХ 25 кг/т каучука и серной кислоты 36-38 кг/т каучука, а при расходе 50 кг/т каучука ГХДГХ требуемая дозировка серной кислоты снижается до 12-14 кг/т каучука.

В табл. 1 приведены сведения о свойствах резиновых смесей и вулканизатов при использовании 2-МИ и ГХДГХ для выделения каучуков из латексов.

Представленные результаты позволяют сделать вывод, что все выделяемые с помощью этих коагулянтов каучуки обладают вполне удовлетворительными свойствами, а получаемые вулканизаты на их основе имеют достаточно высокие физико-механические показатели.

В работах [29,30] приведены результаты исследования процесса коагуляции латексов низкомолекулярными четвертичными солями аммония: тетраметиламмонийхлорида (ТМАХ), тетраэтиламмонийхлорида (ТЭАХ), тетраэтиламмонийбромида (ТЭАБ) и тетра-н-бутиламмониййодида (ТБАЙ). Установлено, что коагулирующая активность этих реагентов (при выделении каучуков СКС-30 АРКП, СКС-30 АРК) относительно невысока: полная коагуляция латексов достигалась при расходе данных солей от 80 до 150 кг/т каучука. При этом отмечен нежелательный процесс перевулканизации резиновых смесей [30], что требует корректировки их компонентного состава.

Таблица 1

Свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе каучуков, выделенных из латексов азотсодержащими органическими соединениями

Марка каучука	СКС-30 АРКП	ЭПБ
Коагулянт	2-МИ	ГХДГХ
Вязкость по Муни резиновых смесей	44,0	50,0
Напряжение при 300 % удлинении, МПа	6,9	-
Условная прочность при растяжении, МПа	25,2	19,4
Относительное удлинение при разрыве, %	750	580
Относительная остаточная деформация после разрыва, %	22	12
Эластичность по отскоку, %	-	36
Коэффициент устойчивости к тепловому старению по прочности	-	0,57

1.4 Выделение каучуков из латексов высокомолекулярными

азотсодержащими органическими реагентами

В последние три десятилетия отмечается значительный интерес к возможности использования полимерных флокулянтов как на основе продуктов естественного происхождения, так и синтетических, для выделения каучуков из латексов.

Применение подобных продуктов позволяет резко снизить расход коагулирующих агентов, улучшить некоторые свойства каучука, утилизировать отходы некоторых производств, улучшить экологические показатели эмульсионных каучуков.

В качестве флокулянтов на основе естественного сырья большой интерес представляют продукты белкового происхождения ввиду возобновляемости сырья, экологической безвредности, простоты получения.

Предложен флокулянт растительного происхождения [31] на основе протеинов, получаемых растворением в щелочной среде соевой, пшеничной, арахисовой муки, подсолнечника. Однако возникающие при приготовлении рабочего препарата технические трудности, обнаруженная нестабильность свойств (снижение эффективности) во времени и использование пищевого сырья являются существенным сдерживающим фактором.

В работах [32-34] предложены белковые коагулянты на основе непищевого сырья - продукты щелочного или кислотного гидролиза отходов кожевенного производства, мездрового клея, белка экстрагируемого из костей и т. д. Гидролиз белкового сырья позволяет повысить эффективность коагулирующего действия целевого продукта, сократить его расход. При выпуске опытно-производственных партий каучука СКС-30 АРКМ-15 расход белкового гидролизата "Белкозин М" составил 1,5-2,0 кг/т каучука при полном исключении хлорида натрия [33]. Коагуляция протекала полностью. При коагуляции того же латекса хлоридом натрия расход последнего составил 230 кг/т каучука. Расход белкового гидролизата шквары при выделении бутадиен-(a-метил)стирольного каучука СКС-30 АРКМ-27 составил 3-5 кг/т каучука, но при рецикле серума расход коагулянта снижается до 0,5-1,0 кг/т каучука.

Выпуск каучука СКС-30 АРКПН с применением белкового гидролизата коллагена с содержанием 0,7-20 % карбоксильных групп проводили при следующих параметрах процесса:

температура коагуляции, оС - 58,0-65,0

рН в аппарате коагуляции - 3,0-3,6

рН отжимной воды после экспеллера - 5,0-6,0

расход "Белкозина М", кг/т каучука - 0,5-2,0

Применение "Белкозина М" в качестве добавки к хлориду натрия при выделении бутадиен-нитрильного каучука СКН-26 СМ в количестве 3,0 % на каучук позволяет резко снизить расход неорганической соли [33].

Обнаружено [34,35] что, применение вместо хлорида натрия белковых коагулянтов обеспечивает более высокое значение индекса сохранения пластичности каучука при тепловой обработке, т. е. повышает стабильность каучука при тепловом старении. Это обусловлено [36] способностью белков связывать металлы переменной валентности, которые являются катализаторами окисления каучука.

При всех своих достоинствах белковые коагулянты имеют су-щественный недостаток - неустойчивость при хранении (вследствие развития микрофлоры, разложения), что сопровождается снижением коагулирующей активности, загазованности производственных помещений. При их использовании также возникают трудности, связанные с высокой чувствительностью процесса выделения каучука к изменениям рН среды.

Этих недостатков лишены коагулянты на основе синтетических водорастворимых полиэлектролитов, среди которых наиболее перс-пективными представляются высокомолекулярные четвертичные соли аммония. Они представляют интерес благодаря сочетанию высокой поверхностной активности и эффективности флоккулирующего действия с бактерицидным действием, характерным для кватернизованных соединений аммония [37].

В работах [37-54] представлены результаты прикладных и научных исследований, посвященных возможности использования для выделения каучуков из латексов водорастворимого катионного полиэлектролита поли-N, N-диметил-N, N-диаллиламмонийхлорида (ПДМДААХ), выпуск которого осуществляется в промышленных масштабах под торговой маркой ВПК-402. Его структурное звено может быть представлено формулой:

[-СH2-CH-CH-CH2-]n ∙ nCI`

CH2 CH2

N+

H3C CH3

Данный коагулирующий агент активно работает в широком интервале значений рН, может использоваться как самостоятельно, так и в сочетании с другими коагулирующими агентами (неорганическими солями, белками). Полнота коагуляции бутадиен-стирольных латексов (СКС-30 АРК, АРКП и др.) достигается при расходе ПДМДААХ 1,8-2,5 кг/т каучука. Использование ПДМДААХ позволяет снизить расход подкисляющего агента (серной кислоты) до 8-12 кг/т каучука (против 12-18 кг/т каучука при коагуляции хлоридом натрия).

ПДМДААХ может быть с успехом использован для выделения каучуков из латексов, получаемых как с масляным наполнителем, так и без него. В работах [39-41,44] разработаны и предложены два варианта способов выделения маслонаполненных бутадиен-(a-метил)стирольных каучуков из латексов с помощью ПДМДААХ. По первому варианту ПДМДААХ используется самостоятельно, а по второму - в сочетании с другими коагулирующими агентами (хлоридом натрия и/или белковым компонентом).

По первому способу раствор ПДМДААХ подается в латекс в виде его эмульсии в масле. Данная эмульсия готовится путем смешения масла ПН-6, содержащего предварительно введенные в него антиоксиданты (ВС-1, ВТС-150 и др.), с 5-40 % водным раствором ПДМДААХ при температуре 70-90 оС и интенсивном перемешивании в течение 1 часа. Отмечено, что использование разбавленных растворов ПДМДААХ с концентрацией менее 5,0 % приводит к получению недостаточно стабильной эмульсии, которая при длительном хранении без перемешивания или циркуляции расслаивается. При возобновлении перемешивания расслаивание исчезает, и полученная маслянокоагулирующая система становится вновь пригодной для использования в технологическом процессе. Применение растворов с содержанием ПДМДААХ более 5,0 % расслоение системы на водный и масляный слои практически не наблюдается или проявляется в незначительной степени. Эмульсия сохраняет свою стабильность даже при длительном хранении без перемешивания.