Кинетика набухания сшитых полимеров на основе полистирола (стр. 3 )

3.3.3  Оптический метод

Метод заключается в том, что гранулу полимера помещают (чаще всего) на часовое стекло, заливают исследуемым раствором и определяют размер гранулы под микроскопом. Этот метод, в первую очередь, позволяет определять объем набухшей гранулы полимера в равновесном состоянии и выявлять дефекты в виде изломов и трещин на ее поверхности. Кроме того, метод позволяет определять изменение объема гранулы полимера при изменении состава и концентрации равновесного раствора и при реакциях ионного обмена для полимеров с ионнообменными группами. То, что изменение удельного объема полимера при набухании является лучшим показателем степени его сшитости, чем указанное в паспорте процентное содержание дивинилбензола, было показано в работе Бойда и Солдано [24].

К такому же выводу пришел и в работе [25]. С помощью измерения диаметра гранулы сополимера стирола с ДВБ в толуоле в ненабухшем и набухшем состояниях он показал, что такие измерения являются прямым и чувствительным методом определения числа поперечных связей. Также автор отмечает, что при изучении ионитов экспериментальные данные имеют больший разброс по сравнению с полимером без ионообменных групп.

связывает однородность полимера с его свойствами. Поскольку принято считать, что относительное набухание и ионообменная емкость не зависят от размера гранулы ионита, то степень однородности ионита можно контролировать, измеряя, например, количество растворителя, поглощаемого каждой гранулой.

Авторы работы [26] показали, что величины относительных объемов ионита находятся в прямой зависимости от степени его сшитости при содержании ДВБ от 4 до 15%, и также предлагают использовать измерение степени набухания для определения процента сшивающего агента в ионитах. В этой же работе для проверки возможности применения оптического метода при изучении объемных эффектов в обменных реакциях на ионитах были определены объемы гранул оптическим методом и удельные объемы граммовых навесок смол пикнометрическим методом (рис. 9).

На основании сравнения результатов, полученных этими двумя методами, авторы делают вывод, что вид кривых набухания одинаков, и следовательно, микроскопический метод можно использовать для определения объема гранул ионитов.

Рис. 9. Зависимость относительного объема гранул ионита КУ 2 в Н+-форме от состава равновесного раствора, определенного 1 - оптическим и 2- пикнометрическим методами.

Авторы работы [27] изучали набухание ионитов в зависимости от концентрации внешнего раствора. Диаметры гранул измеряли под микроскопом. В экспериментах такого рода определяют размер зерен в различных средах: в эталонной среде, например воде, и в растворе. Гранулу помещали в специальную кювету с раствором при помощи пипетки и затем измеряли ее диаметр. Результаты были представлены в виде отношения R=V(раствор)/V(вода).

Влияние природы противоиона на набухание ионита было изучено в работе Мелешко и Мягкого [28]. Гранулы закрепляли иглами в кювете и их диаметр измеряли с помощью микроскопа. Результаты приведены в виде зависимости объема зерна от кристаллохимического радиуса ионов. Величины удельных объемов располагаются следующим образом: RLi > RH > RK > RNH4, RBe > RMg > RCa > RSr > RBa. Там же изучено влияние концентрации внешнего раствора на набухание сульфокатионита СДВ-3 в тех же ионных формах. Отметим, что при изучении набухания гранулы смолы зажимали между иглами, что на наш взгляд может привести к ошибке при измерении диаметра зерна.

В работе [29] оптический метод был применен для изучения изменения удельного объема ионитов (мл/г) в зависимости от веса сухой гранулы. Показано, что величина удельного веса ионита не зависит от размера гранул и колеблется около некоторого среднего значения. Максимальное отклонение от средней величины удельного веса составляет 4%. Авторы объясняют эти отклонения теорией, рассматривающей полимер как последовательность кристаллических областей, чередующихся с неупорядоченными аморфными областями. Поведение и свойства всего полимера определяются частотой, упорядоченностью и геометрической ориентацией кристаллических и аморфных областей. Поскольку в то время пикнометрический метод был наиболее распространенным для определения набухаемости ионитов, то авторы сравнивают величины удельных объемов, полученные пикнометрическим и оптическим методами. На основании этих данных они делают вывод о том, что пикнометрические данные занижены вследствие удаления части жидкости при центрифугировании, и величина удельного объема ионита, измеренная оптическим методом, является более достоверной.

Келмоном [30] предложено использовать изменение объемов гранул ионитов как аналитический инструмент для определения концентрации раствора, в который помещается гранула, и для определения ионного состава раствора. Для этой цели автор взял слабо сшитую (1% ДВБ) сульфополистирольную смолу. Изменение объема гранулы изучал двумя способами: колоночным по изменению объема слоя гранул и микроскопическим по изменению объема одной гранулы. Максимальный диаметр гранулы в дистиллированной воде составлял от 1,0 до 1,7 мм. Для изучения влияния концентрации на набухаемость использовались растворы хлорида натрия и соляной кислоты от 0,005 до 2,5 N. Также автор приводит экспериментальные результаты по влиянию на набухание ионита природы противоиона (от Н до Th-формы). Он нашел еще одно применение измерению размера. Он предложил определять точку проскока кальция или магния в процессе умягчения воды, контролируя размер гранулы.

3.4  Кинетика набухания полимерных гелей

Растворению сухого полимера в воде и водных растворах предшествует набухание – изменение массы и объема образца в результате поглощения компонентов из внешнего раствора [31]. В качестве количественной характеристики этого явления используют степень набухания:

(3)

(4)

Таким образом – это относительное приращение объема или массы образца. Различают два типа набухания: ограниченное и неограниченное. В первом случае между макромолекулами имеются сшивающие их поперечные связи. В этом случае набухание не завершается растворением, и степень набухания достигает со временем некоторого предельного значения. Неограниченное набухание плавно переходит в растворение. В этом случае сначала возрастает, а затем снижается до нуля.

Часто допускают, что ограниченное набухание, контролируемое диффузией, описывается кинетическим уравнением реакции первого порядка. Скорость набухания при любом данном времени t прямо пропорциональна текущей степени набухания [31, 32].

, (5)
где α - набухание ко времени t; (αmax - α) - нереализованное промежуточное набухание; k - коэффициент пропорциональности между скоростью набухания и нереализованной степенью набухания.

Отличие от реакций первого порядка состоит лишь в ином начальном условии: здесь полагают, что при t = 0 = 0, а при .Поэтому решение уравнения (5) в явной (экспоненциальной форме):

(6)

Константу скорости набухания нетрудно найти, определив экспериментально предельное набухание, а также промежуточное набухание на момент времени t.

(7)

Рис. 10. Графики зависимостей степени набухания от времени в линейной (логарифмической) и явной (экспоненциальной) формах.

Уравнение (7) описывает набухание различных полимеров в воде, их сжатие при высушивании, набухание растительного каучука разной степени вулканизации в различных жидкостях [32]. Однако наблюдаются отклонения от этого уравнения, особенно при больших временах и степенях набухания. В обычной практике используют уравнение первого порядка для исходного и иногда для промежуточного этапа процесса набухания. Наиболее высокие степени набухания, для которых отклонения от уравнения (5) слишком велики, чтобы их не учитывать, не включены в расчеты. Вывод уравнения (7) основан на законе Фика и относится к набуханию, контролируемому диффузией.

В работе [33] предложено описывать получаемые в эксперименте кинетические кривые, учитывая влияние на набухание исходного состояния полимера. Изучены два варианта набухания: при помещении сухого геля в воду и при переносе геля, набухшего в воде, в раствор соли. В первом случае кинетика набухания сначала изменяется пропорционально квадрату исходного размера геля, а при дальнейшем набухании изменяется линейно по сравнению с исходным размером геля. В работе указывается причина такого поведения геля: когда гель набухает из сухого состояния, он набухает через последовательное сосуществование различных фаз.

Авторы работы [33] аппроксимировали кинетические кривые набухания геля функцией:

, (8)
где r(t) - радиус набухшего в воде геля при равновесии; r0 – радиус исходной сухой частицы геля; r max - максимальный радиус геля; -характеристическое время.

Показано, что набухание вначале может быть описано диффузионным подходом, но чем больше гель набухает, тем более важную роль играют электростатические взаимодействия, которые не подчиняются диффузионному механизму. Два механизма, очевидно, перекрываются в середине набухания.