Кинетика набухания сшитых полимеров на основе полистирола (стр. 5 )

(17)

В 2005 г. американские ученые из Массачусетса предложили оригинальный механизм изменения объема полимерной гранулы при ее набухании [45]. Сшитые полимерные сетки, безотносительно от метода сшивки, содержат доли неприсоединенных мономерных молекул. В процессе набухания в растворе НМС, эти отдельные макромолекулы участвуют как альтернативный раствор. Также, они покидают пределы полимера и выходят во внешний раствор, пока не будет достигнуто динамическое равновесие. Таким образом, набухший полимер следует трактовать как сложную систему из полимерной матрицы, раствора ВМС и раствора НМС. На базе теории Флори-Рейнера, была разработана первая модель для предсказания поведения таких систем при набухании. Переходные состояния трактуются как квазиравновесные, при этом оценивается конечное условие равновесия. Также изучается эффект выхода полимерных молекул во внешний раствор. В статье оценены результаты набухания частично-сшитого высокоплотного полиэтилена в параксилоле. Приведены кинетические кривые с экстремумом. Быстрый процесс – проникновение раствора НМС в гранулу полимера и резкое набухание. Медленный процесс – выход отдельных несвязанных макромолекул во внешний раствор и релаксация объема полимера к равновесному значению.

В работе [46] авторы изучали параметры, влияющие на кинетику набухания гидрофильных полимеров и выяснили, что она зависит от нескольких физико-химических факторов, в частности, размер частиц, пористость и тип пористой структуры. Осмотические силы давления, электростатические силы и вязкоэластичные силы являются тремя основными параметрами, регулирующими набухание гидрогелей. Для описания влияния этих различных сил надлежащим образом, моделирование проводится на разных уровнях, основанных на глобальных от макроскопических до микроскопических теорий. Теоретическое описание набухания гидрогелей основывается на минимизации свободной энергии Гиббса геля. Кинетические модели были разработаны, чтобы предсказать скорость и механизм набухания гидрогеля, которые могут различаться выше и ниже температуры стеклования полимера. Авторы полагают, что наиболее подходящие математические модели для описания кинетики набухания гидрофильных полимеров – это модели диффузии Фика и общие диффузионные модели.

В работе [47] рассматриваются две теории для описания кинетики набухания – линейная и нелинейная. Авторы делают сравнение между нелинейной теорией для полимерных гелей и классической теорией линейной пороэластичности. Они показали, что две теории согласуются друг с другом только при условии малых отклонений от изотропного состояния геля. Отношения между материальными свойствами линейной теории и теми же свойствами в нелинейной теории устанавливаются процедурой линеаризации. Оба решения применяются для оценки набухания трехмерного геля и гелевой пленки на подложке. Хотя линейная теория пороэластичности является достаточно хорошей, ее можно применять при малых отношениях набухания. Для удаления линейных ограничений предложена новая процедура, которая увязывает экспериментальные данные с результатами расчета по нелинейной теории.

Последние исследования [48] показали, что обобщенный подход Танаки сравним с линейной теорией пороэластичности Биота и Шерера [49] [50] [51]. В статье [47] показано, что в общем случае линейная теория пороэластичности не работает. Однако, для идеальных сферических систем и изотропного набухания она дает вполне надежные результаты.

В работе [52] проанализированы возможные причины экстремальной формы кинетических кривых. Было предложено рассматривать кинетику набухания как совокупность двух процессов, начинающихся одновременно, но имеющих разные скорости и заканчивающихся через разные промежутки времени. Увеличение влияния одного из процессов на степень набухания геля при завершении действия другого и приводит к изменению формы кинетической кривой. В этом случае ее невозможно описать уравнением первого порядка. В связи с этим было предложено искать зависимость изменения объема гранулы от времени как решение дифференциального уравнения второго порядка:

(18)
где: - масса полимера, - константа жесткости Гука и - параметр, характеризующий межфазное взаимодействие в геле.

Такое рассмотрение позволило получить хорошее соответствие между теоретической и экспериментальной зависимостями. В работе предложен способ нахождения коэффициентов этого уравнения.

Таким образом, исходя из выполненного обзора видно, что большинство ученых согласно, что процесс набухания гранулы полимера есть комбинация как минимум двух процессов, один из которых есть наполнение гранулы посредством раствора НМС из внешнего раствора, который протекает быстро, а насчет другого процесса (или других) авторы расходятся во мнениях. Медленный процесс обуславливается либо трением жидкости о полимерные связи, либо упругостью полимерной сетки, либо вытеканием полимерных молекул из полимера во внешний раствор.

4.  Теоретическая часть

4.1  Математическое описание кинетики процесса набухания

В основу физико-математической кинетической модели набухания ПГ [53] заложена гетерофазная модель, выделяющая в набухшем полимере две фазы: фазу полимерного раствора (ПР) и фазу внешнего раствора (ВР) [15, 54-55]. Схема кинетической гетерофазной модели приведена на рис.11.

Рис.11. Кинетическая схема двухфазного строения набухшего полимера – полимерного геля (ПГ). ПР – фаза полимерного раствора, состоящая из полимера и «связанной» воды. Объем этой фазы изменяется в зависимости от активности воды в растворе снаружи; ВР – фаза внешнего раствора или «свободной» воды. Состав этой фазы при равновесии ПГ с раствором снаружи не отличается от состава этого раствора.

Предлагаемая физико-математическая, гетерофазная кинетическая модель описания набухания полимеров представлена в форме системы уравнений, решение которой позволяет получить кинетическую кривую набухания полимера, определить время релаксации системы и равновесные значения степени набухания. Модель позволяет учесть как свойства растворов (связь концентрации и активности, диффузионные свойства) так и свойства полимера, в т. ч. сшивку и природу полярных групп.

Предлагаемая система уравнений апробирована на гранулах сферической формы. Влияние других форм образцов полимеров на кинетику набухания пока не исследовано.

Удобство применения гетерофазной модели для описания кинетики набухания ПГ заключается в возможности использования для проведения расчетов справочных данных о свойствах компонентов системы. К таким свойствам относятся:

в полимере:

1. Природа полимерной матрицы и % сшивки.

2. Природа полярной группы и противоиона.

3. Удельная емкость полимера (мг-экв пол. гр. /мл сухого полимера).

4 Изотерма сорбции воды или константа распределения воды .

5. Объем гранулы сухого полимера Vr.

6. Объем гранулы ПГ, набухшей в воде Vo.

в растворе:

1. Природа растворенного вещества.

2. Активности компонентов исходного раствора.

3. Коэффициент диффузии соли в растворе.

Кроме того, в расчетах необходимо указать коэффициент, характеризующий изменение объема, занимаемого фазой ВР от концентрации. Для полимеров на основе полистирола он равен нулю, а для полимеров типа ПВС определяется на основании данных по равновесию.

Получив экспериментальную зависимость Vi/Vo=f(t), вычисляли значения коэффициентов системы уравнений (1—3,5,6), в которой:

k1 – иллюстрирует скорость выхода воды из гранулы под воздействием градиента химического потенциала (разность концентраций),

k2 – отражает характерное время релаксации полимерного каркаса к положению равновесия,

k3 – показывает скорость проникновения растворенного вещества внутрь гранулы под воздействием градиента химического потенциала (разность концентраций).

Если значения указанных коэффициентов известны, то для любой концентрации раствора в данной системе время релаксации и изменение степени набухания ПГ могут быть рассчитаны без проведения эксперимента.

В качестве примера рассмотрим кинетику изменения степени набухания гранулы ПГ сферической формы при переносе ее из воды в раствор. Часть объема ПГ и, соответственно, его поверхности (рис. 11) занимает ПР, в котором, в соответствии с константой распределения воды , активность «связанной» воды меньше, чем активность «свободной» воды, находящейся в ПГ в фазе ВР [54].

где и ‑ активности воды в фазах ПР и ВР соответственно.

При этом количество «связанной» воды в фазе ПР максимальное и соответствует максимальному значению на изотерме сорбции воды данным полимером. Для проведения вычислений вначале вычисляют объём занимаемый ВР в ПГ. Ее нетрудно определить, если известны объемы ПГ и ПР.

где – максимальное количество «связанной» воды в ПР (при aw=1), определяемое по изотерме сорбции воды полимером.

В растворе, в который помещают полимер, активность воды всегда меньше, чем в чистой воде, поэтому переход ПГ от равновесия вода – ПР к равновесию раствор – ПР сопровождается уменьшением количества «связанной» воды в фазе ПР. Уменьшение количества «связанной» воды в фазе ПР приводит к уменьшению диаметра гидратированной полимерной цепи и, как следствие, к изменению взаимного расположения сегментов этих цепей. Это и есть причина уменьшения объема всего ПГ. В результате часть воды изначально находящаяся в ПГ, оказывается за его пределами в приповерхностном слое. Вода, перемешивается с внешним раствором и тем самым снижает его концентрацию вблизи поверхности гранулы (рис. 12).