Кинетика набухания сшитых полимеров на основе полистирола (стр. 7 )

Рис. 13. Установка для изучения набухания ПГ методом оптической микроскопии. 1 – камера в светозащитном футляре; 2 – предметный столик с экспериментальными ячейками нового образца.

Так как вычисление объема удобнее всего проводить, используя частицы сферической формы, то для измерений отбирали круглые гранулы. Диаметр отобранных для измерений гранул, набухших в воде, составлял от 0,3 до 1,0 мм. Разрешающая способность прибора – 660 пикселей на 1мм. В связи с этим минимальная погрешность определения диаметра – 1 пиксель, что составляет 0,15 – 0,5% диаметра гранулы. Соответственно, погрешность определения объёма гранулы – 0,45 – 1,5%.

Измерения проводили следующим образом. На предметный столик микроскопа помещали ячейку с водой и набухшей в ней гранулой полимера, накрывали ячейку покровным стеклом, фотографировали гранулу и, с помощью графического редактора определяли два диаметра гранулы, при этом третий вычислялся как полусумма двух определённых, а затем вычисляли ее объем Vo.

Для изучения кинетики набухания полимера, гранулу переносили в ячейку с раствором известной концентрации и проводили съемку изменения объема камерой с частотой один кадр в секунду до установления равновесия. После чего, гранулы переносили в дистиллированную воду и аналогичным образом снимали кинетику набухания полимера в воде.

Для повышения скорости (по сравнению с ручным способом) обработки получаемых результатов было создано прикладное программное обеспечение, принимающее снимки гранул от программы-регистратора. Полученные фотографии обрабатывались в программе, которая определяла границы гранул методом «canny detection». Скорость обработки одной фотографии составляла от 0,5 до 3 секунд. После обработки всех фотографий программа выдаёт численные данные в текстовом формате по размерам гранул, включающие рассчитанный относительный объем Vi/Vo, за который принимается отношение текущего объёма гранулы к объёму гранулы в воде. При этом для расчета объема гранулы принимали, что третий, неопределяемый по фотографии диаметр, равен полусумме двух других, измеряемых. Полученные данные позволяют построить зависимости относительного объёма от времени эксперимента.

5.2  Методика определения значений кинетических коэффициентов модели

Для определения коэффициентов k1, k2, k3 кинетической модели решали т. н. «обратную задачу», то есть по полученной в эксперименте кинетической кривой набухания полимера в растворе подбором определяли эти коэффициенты так, чтобы получить наилучшее совпадение модельной зависимости с экспериментом. В каждом случае для такого подбора требуется задание физико-химических свойств раствора и полимера, исчерпывающий список которых приведён на стр. 39 настоящей работы, и время проведения эксперимента.

Для решения этой задачи было создано программное обеспечение, выполняющее решение системы уравнений (19) – (23) и подбор коэффициентов по экспериментальной зависимости относительного объема от времени с помощью градиентного и координатного методов.

Вместе с коэффициентами (k1, k2, k3) программа выдаёт максимальное (max∆) и среднеквадратичное (σ) отклонение теоретического описания кривой от эксперимента. Описание считается удовлетворительным, если полученное максимальное отклонение теоретического описания кривой от эксперимента не превышает погрешности определения объема гранул. Рис. 14 иллюстрирует качество аппроксимации экспериментальной кривой.

Для нахождения доверительных интервалов для каждого из коэффициентов уравнения использовали следующий прием: изменяли значения одного из коэффициентов и, не изменяя остальные два, следили, как изменяется вид теоретической кинетической кривой и максимальное отклонение теоретических результатов от экспериментальных. Как только отклонение maxΔ становилось больше, чем экспериментальная погрешность измерения объема, это означало, что предыдущее значение коэффициента лежит на верхней границе доверительного интервала для данного коэффициента. Аналогично определялась нижняя граница.

Рис. 14. Аппроксимация экспериментальной кинетической кривой.

6.  Результаты и обсуждение

6.1  Кинетика набухания ионитов в растворах KCl, CuCl2, KNO3 и сахарозы

6.1.1  Влияние размера гранул и концентрации внешнего раствора на кинетику набухания полиэлектролитов на основе полистирола, сшитого дивинилбензолом, в растворах КСl.

Исследовали кинетику набухания четырех ионитов разной природы КУ 2х4, КУ 2х8, АРА-4П и АВ-17х8 в разных ионных формах, на гранулах разного размера, в 1,0 М, 1,5М и 3,0 М растворах KCl. Исследованы гранулы трех размеров: "большие" (диаметром 0,89-0,99 мм); "средние" (диаметром – 0,60-0,73 мм) и "малые" (диаметром – 0,36-0,49 мм). Указанные размеры, это диаметры гранул, набухших в воде.

Ниже представлены кинетические кривые, иллюстрирующие изменения относительного объёма гранул разного размера в растворах разной концентрации от времени.

a)

б)

в)

Рис. 15. Кинетика набухания К-формы катионитов КУ 2х4 и КУ 2х8 в зависимости от концентрации раствора и размера гранул

а)

б)

в)

Рис. 16. Кинетика набухания гранул анионитов АРА-4П и АВ-17х8 в С1-форме в зависимости от концентрации раствора и размера гранул

Из анализа графиков, представленных на рис. 15 и 16 следует, что все исследованные полиэлектролиты обладают следующими равновесными и кинетическими свойствами:

1.  Для одинаковой концентрации раствора КС1 размер гранулы не влияет на значение равновесного относительного объёма. При этом время выхода на равновесие тем меньше, чем меньше размер гранулы.

2.  При увеличении концентрации раствора, величина равновесного относительного объёма уменьшается. При этом время выхода на равновесие практически не меняется.

3.  Значения равновесных относительных объёмов в растворах одной и той же концентрации больше для полиэлектролитов с большим количеством сшивки. То есть изменение степени набухания уменьшается с увеличением количества сшивки. При этом время выхода на равновесие практически не меняется.

По полученным экспериментальным результатам были определены коэффициенты k1, k2 и k3 уравнений системы (19 – 21) для всех четырёх исследованных ионитов. Результаты представлены в таблицах 3–6, где max∆– максимальное отклонение, а σ – среднеквадратичное отклонение экспериментальной кривой от теоретической, и на рисунках 17 – 21.

Таблица 3. Коэффициенты системы кинетических уравнений для катионита КУ 2х4.

СКСl, M	d, мм	k1·10-5, м/с	k2·10-2, c-1	k3·10-5, м/с	max∆, ·10-3	σ, ·10-5
1,0	0,98	3,0±0,2	1,5±0,1	0,33±0,03	1,21	3,26
1,0	0,67	3,1±0,1	1,5±0,2	0,48±0,03	1,06	4,15
1,0	0,45	3,0±0,1	1,5±0,2	0,72±0,02	1,14	3,87
1,5	0,93	3,5±0,2	1,5±0,1	0,46±0,03	0,99	5,03
1,5	0,71	3,5±0,2	1,5±0,1	0,61±0,03	1,05	4,12
1,5	0,49	3,5±0,2	1,5±0,1	0,88±0,03	1,19	2,98
3,0	0,99	4,3±0,1	1,5±0,1	0,58±0,02	1,02	3,31
3,0	0,60	4,3±0,2	1,5±0,2	0,96±0,03	0,98	4,67
3,0	0,45	4,3±0,1	1,5±0,1	1,16±0,02	1,10	4,53

Таблица 4. Коэффициенты системы кинетических уравнений для катионита КУ 2х8.

СКСl, M	d, мм	k1·10-5, м/с	k2·10-2, c-1	k3·10-5, м/с	max∆, ·10-3	σ, ·10-5
1,0	0,89	1,7±0,1	2,1±0,1	0,23±0,03	1,09	2,76
1,0	0,68	1,7±0,1	2,1±0,1	0,30±0,02	1,38	3,02
1,0	0,36	1,6±0,2	2,0±0,2	0,58±0,03	1,16	3,16
1,5	0,93	1,9±0,2	2,0±0,1	0,29±0,03	1,02	2,63
1,5	0,67	1,9±0,2	2,2±0,1	0,40±0,02	1,26	2,84
1,5	0,44	1,9±0,1	2,0±0,2	0,61±0,02	1,13	1,99
3,0	0,89	2,5±0,1	2,1±0,1	0,47±0,03	1,25	2,29
3,0	0,66	2,5±0,1	2,1±0,1	0,63±0,03	1,18	2,11
3,0	0,38	2,4±0,2	2,0±0,2	1,09±0,02	1,33	2,28

Таблица 5. Коэффициенты системы кинетических уравнений для анионита АРА-4п.