Кинетика набухания сшитых полимеров на основе полистирола (стр. 4 )

Для диффузионного механизма характеристическое время τ пропорционально квадрату исходного размера r0:

, (9)
где D - коэффициент диффузии.

Более низкая степенная зависимость отражает существование двух описанных механизмов. Таким образом, показано, что кинетика набухания полиэлектролитного геля в воде включает два различных вклада. Переход из сухого состояния в набухшее можно рассматривать, основываясь на существующих диффузионных моделях.

В работах [34, 35] отмечается, что скорость набухания гидрогеля контролируется как диффузией молекул растворителя, так и релаксацией полимерной структуры, т. е. скорость набухания пропорциональна квадрату остаточной способности набухания (SRe-SR)2:

, (10)
где SR – степень набухания геля, SRe – равновесная степень набухания геля.

Проинтегрировав уравнение (10), авторы получили уравнение второго порядка – уравнение Шотта [35], в координатах которого строили кинетические кривые, выделяли на них линейные участки и определяли их наклоны:

, (11)
где k – константа скорости.

Таким образом, кинетика набухания геля в растворах солей хорошо описывается кинетическим уравнением второго порядка (11). Кроме того, наблюдали скачкообразное набухание гидрогеля при помещении его из растворов солей в воду и объясняли его создаваемым противоионами осмотическим давлением [35].

Однако известны случаи, когда при набухании полимерных гелей, вместо обычной монотонной зависимости, наблюдались колебания [36]. Кинетические аномалии такого рода получены не только на ионитах, но и на полимерах с недиссоциирующими полярными группами [37, 38]. Причина такого поведения полимеров кроется в циклическом характере проникновения воды, которая является основным веществом, влияющим на объем геля, в полимерную матрицу. Такой режим набухания может быть связан с кинетикой ионного обмена, в результате которого изменяется состав раствора и, соответственно, активность воды, с различной вязкостью внешнего раствора и раствора внутри геля, а также с другими похожими причинами. Математическое описание такого рода процессов впервые было предложено в работе [37]. Было показано, что возникновение колебаний можно объяснить теоретически, если предположить периодическое неоднородное строение поверхности полимера и учесть кинетику образования поверхностного слоя молекулярно сорбированной аминокислоты. Проведенное моделирование показало [37], что в принципе кинетические кривые сорбции могут иметь немонотонный колебательный характер. Это объясняется взаимным влиянием ионного обмена, молекулярной сорбции и встречной диффузии, создающим положительную обратную связь при колебаниях концентрации. Слабой стороной данного объяснения являются дополнительные требования к строению полимера.

В 1973 году Танака [39] предложил теорию, согласно которой набухание полимера происходит в результате одновременного протекания двух процессов – диффузии вещества внутри гранулы и релаксации полимерной сетки под воздействием трения между полимерной сеткой и гелевой жидкостью. Характерное время набухания пропорционально отношению площади к объему геля, а также коэффициенту диффузии жидкости в полимерной сетке, который определяется как отношение модуля продольного растяжения сетки к коэффициенту трения между сеткой и гелевой жидкостью. Здесь заложена существенная разница между данной теорией и теорией, существовавшей до этого, базировавшейся на предположении, что время набухания определяется коэффициентом диффузии молекул жидкости.

Эксперименты на 5% полиакриламидном геле показали хорошее совпадение с теорией, значение коэффициента диффузии, полученное из экспериментов по макроскопическому набуханию, хорошо согласуется с аналогичным коэффициентом, полученным с помощью спектроскопии рассеянного лазерного излучения.

В более поздней работе (1990 г) [40] авторы предложили механизм изменения объема полимера с учетом двух процессов, так как они считали, что изменение объема не есть чисто диффузионный процесс. Существенную роль при набухании играет модуль упругости (англ. shear modulus). Таким образом, важную роль играет геометрия геля. Исходя из аналитического решения уравнения диффузии для шарообразного зерна Ли и Танака предположили, что изменение объема геля описывается бесконечной суммой экспонент с отрицательным показателем

(12)
При этом, множители при экспонентах зависят только от качества набухающего агента (англ. swelling agent), а показатели экспонент относятся как квадраты натуральных чисел (a/1=b/4=c/9=…).

В работе формулируется теорема флуктуации-диссипации. Приводятся выражения для описания кинетических процессов на полимерах произвольной формы. В статье даются явные аналитические решения для гелей в форме бесконечного цилиндра и большого диска. Расчеты показывают, что эффективные коэффициенты диффузии для гелей в форме длинного цилиндра и для большого диска в 1.5 и в 3 раза меньше, чем для гелей сферической формы, соответственно. Если брать диаметр цилиндра, диаметр шара и толщину диска одинаковыми, то времена релаксации для гелей с малым коэффициентом упругости меньше в 2.0 и в 5.7 раза соответственно. Теория также показывает, что экспериментально измеряемые скорости протекания процесса в длинном цилиндре и в диске вдоль оси z и вдоль радиальной оси – одинаковые. Результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными.

В статье приведены графики логарифма изменения объема гранулы от времени и показано, что они лежат на одной прямой, за исключением начального короткого (по времени) участка. По ним авторы стремились вычислять усредненные коэффициенты диффузии (пытаясь описывать протекание процесса одной экспонентой). Экспериментальные результаты показывают хорошее совпадение одной экспоненты на времени с 30 по 800 минуты. На начальном участке наблюдается отклонение от линейной зависимости. Подобные экспериментальные результаты отмечены и у других авторов. Следует отметить, что для идеальных сферических гранул модель учитывает только внутреннюю диффузию.

В работе [41] Пэппас и Браннон-Пэппас рассматривали кинетику набухания полиметакриловой кислоты и сополимера полиакриловой кислоты с полигидроксиэтилметакрилатом. Они наблюдали зависимость кинетики набухания от рН раствора и от ионной силы в этих гелях. Авторами была разработана модель для описания кинетики набухания ионных форм гидрогелей в ответ на изменения ионной силы раствора.

Когда гель набухает при изменении рН, существует соответствующее изменение объема или длины полимерной цепи. Основываясь на набухании, деформация в геле, ε, может быть вычислена в любой момент времени набухания как:

(13)
где l - длина в любое время и l0 - начальная длина.

По принципу суперпозиции Больцмана и деформация в зависимости от изменения pH или ионной силы раствора может быть вычислена как:

(14)
где – изменение pH или ионной силы, а – ионная механическая поправка, которая является функцией полимера.

Предполагая, что набухание в геле изотропно, соотношение объёмов при набухании геля может быть записано в виде:

(15)
где Vs(t) – объём набухшего геля в любой момент времени, а Vd – начальный объём сухого полимера. Комбинируя 15 и 16, набухание геля в зависимости от изменения pH или ионной силы раствора может быть описано как:

(16)

Авторы данной работы показали, что можно предсказать набухание как нейтральных, так и ионных форм гелей при различных условиях.

В работе [42] исследована кинетика набухания и сжатия дисков поливинилацетата, набухающих в изопропиловом спирте при различных температурах. При этом определялся общий коэффициент диффузии и отношение модуля упругости к продольному осмотическому давлению на базе теории Ли и Танаки. Авторы наблюдали хорошее соответствие между теоретическими и экспериментальными результатами макроскопического изменения объема.

В 1997 г. исследователи из северного Техаса предложили свой механизм релаксации объема полимерной гранулы к ее равновесному значению. В статье [43] с помощью математического моделирования анализируется кинетика набухания геля с учетом движения как раствора НМС, так и полимерной сетки. Эта модель не использует подход двух процессов от Ли и Танака, в котором движение раствора учитывается неявно. Аналитическое решение для описания движения раствора и сетки находится из системы уравнений общей диффузии для объектов – бесконечный цилиндр и большой плоский диск. Для цилиндрического объекта скорость движения раствора пропорциональна радиусу в радиальном направлении и координате z вдоль оси симметрии цилиндра. Авторы установили, что процесс набухания в цилиндре и на диске идет медленнее, чем ожидается, основываясь на теории чисто внутренней диффузии. В этой статье авторы модифицировали и расширили подход Ли и Танаки, путем добавления учета движения как раствора, так и полимерной сетки.

В 2000 г. финские химики изучали процессы набухания полиуретанов (ПУ) различных типов [44]. Они показали, что только малая часть таких реакций может быть описана с помощью кинетических уравнений первого порядка. Кроме того, ими отмечено, что параметры процесса существенно зависят от температуры. В соответствии с анализом кинетики сшитых полимеров, некоторые из ПУ описываются кинетическим уравнением первого порядка, а другие – кинетическим уравнением второго порядка. Поведение набухания алифатических ПУ описывалось посредством нахождения доли геля и степени сшивки после обработки образца. Предложены уравнения типа: