Кинетика набухания сшитых полимеров на основе полистирола (стр. 6 )

Рис. 12. Схема распределения концентраций раствора внутри и в приповерхностном слое гранулы в некоторый момент времени ti. r – текущий радиус гранулы; разность (Renv–r) – текущая толщина приповерхностного слоя.

Другую часть, как объема, так и поверхности ПГ занимает фаза ВР (см. рис.11), равновесный объём которой не меняется для многих полимеров, например в ПГ на основе полистирола, сшитого дивинилбензолом [56]. Из этой фазы «свободная» вода может вытесняться за пределы ПГ внешним раствором. Скорость потока зависит от разности в вытесняемой и вытесняющей фазах: плотностей, вязкостей и химических потенциалов (активностей) воды.

Ниже приведено математическое описание процесса изменения степени набухания ПГ, происходящее в результате изменения состава внешнего раствора. Пусть в воде фазу ВР в ПГ заполняла «свободная» вода. Разность химических потенциалов «свободной» воды в ПГ и воды в растворе снаружи создает поток «свободной» воды из ПГ во внешний раствор (первое слагаемое правой части уравнения (20)). На скорость потока «свободной» воды кроме разности потенциалов оказывает влияние упругость полимерной матрицы (второе слагаемое правой части уравнения (20)). Как уже говорилось выше, в результате сжатия полимерного каркаса вокруг него снаружи образуется водяная прослойка, изменение концентрации в которой описывает уравнение (21).

(19)
где: (20)

Уравнение (21) получено как решение задачи диффузии вещества внутрь шара при постоянной концентрации на границе.

Вытеснение воды из ПГ сопровождается возникновением альтернативного потока внешнего раствора внутрь ПГ. Это приводит к появлению и росту количества и концентрации растворенного вещества в фазе ВР. Скорость увеличения количества растворенного вещества в ПГ зависит от концентрации раствора вблизи поверхности гранулы, которая, в свою очередь, постоянно изменяется из-за вытесняемой из ПГ воды, (см. уравнение (22)).

(21)

Увеличение концентрации растворенного вещества в фазе ВР приводит к уменьшению количества воды в фазе ПР и, соответственно, объема всего ПГ. Этот процесс описывается уравнением (23).

(22)

Скорость установления равновесия между фазами внутри гранулы принимали равной λ=104 с–1, что значительно большей скоростей других процессов, поэтому изменение объема фазы ПР происходило без запаздывания. Таким образом, можно считать, что

(23)

где первый множитель вычисляется на основании данных об изотерме сорбции, а второй – согласно уравнению (22).

Использование приведенных выше уравнений с учетом соответствующих начальных условий образуют полную модель процесса. Таким образом, задав значения коэффициентов k1, k2, k3 можно получить расчетную кинетическую кривую. В работе решалась обратная задача – по имеющимся экспериментальным кривым определялись значения коэффициентов, чтобы расчетная кривая аппроксимировала экспериментальную в пределах ошибки эксперимента. Один раз определив значения коэффициентов модели, нетрудно определять конечное изменение степени набухания ПГ и время, необходимое для реализации этого процесса для любого состава данной системы.

Для полимеров, типа ПВС, ПААм и некоторых других, замена раствора снаружи сопровождается изменением объема не только фазы ПР, но и фазы ВР. В этом случае, для учета изменения объема фазы ВР, в систему уравнений, описывающих кинетику набухания, добавляется уравнение (25).

(24)
где: р – параметр, описывающий равновесную степень набухания данного полимера в растворе данной концентрации.

Список обозначений

aw	-	Активность воды
c0	моль/л	Концентрация вещества во внешнем растворе
	моль/л	Текущая концентрация в фазе ВР
	моль/л	Концентрация вещества в приповерхностном слое. Данное уравне­ние является решением линейного уравнения тепло­проводности – диффузии в шаре радиуса .
D	м2/с	Коэффициент диффузии вещества во внешнем растворе
p	л/моль	Параметр в гелях на основе ПВС, характеризующий влияние концентрации растворенного вещества на количество водородных связей
r	м	Текущий радиус гранулы
R0	м	Радиус гранулы, набухшей в воде
Q	моль	Количество сорбируемого вещества в фазе ВР
	м2	Текущая площадь поверхности гранулы
t	с	Текущее время
V=Vs+Vf	м3	Текущий объем гранулы
Vf	м3	Текущий объем фазы ВР
Vfeq	м3	Равновесный объем фазы ВР
Vr	м3	Объем сухого полимера
Vs	м3	Текущий объем фазы ПР
Vseq	м3	Равновесный объем фазы ПР
k1	м/с	Коэффициент, отражающий влияние градиента химического потенциала
k2	с-1	Кинетический коэффициент, отражающий влияние полимерного каркаса и вязкости раствора на время установления равновесия
	м/с	Кинетический коэффициент, характеризующий перенос растворенного вещества из внешнего раствора в гранулу
	с-1	Кинетический коэффициент, отражающий время установления равновесия между фазами ПР и ВР.

5.  Экспериментальная часть

5.1  Методическая часть

5.1.1  Материалы и реактивы

В работе использовали иониты на основе полистирола, сшитого дивинилбензолом: катиониты КУ 2х4, КУ 2х8 с сульфогруппой и аниониты АРА-4п, АВ 17х8 с четвертичным аммонийным основанием.

Перед проведением экспериментов переводили иониты в необходимую ионную форму. Готовый образец промывали дистиллированной водой.

Таблица 1. Характеристики ионитов. [13]

	E/mAR, мг-экв/г	E/VAR, мг-экв/мл	ρи, г/мл
КУ 2х4	4,29	7,55	1,76
КУ 2х8	4,38	7,70	1,77
АРА-4п	4,21	4,83	1,15
АВ 17х8	3,67	4,17	1,12

Изучение кинетики набухания проводили в растворах хлорида калия, хлорида меди, нитрата калия и сахарозы.

Таблица 2. Характеристики растворов. [57,58,59,60]

KCl
C, M	1,0	1,5	3,0
aw	0,97	0,95	0,89
ρ, г/л	1044	1066	1132
μ, мПа·с	0,98	0,99	1,02
CuCl2
C, M	0,2	0,6	1,0	2,0	2,5
aw	0,99	0,97	0,95	0,89	0,86
ρ, г/л	1021	1076	1124	1229	1278
μ, мПа·с	0,79	0,90	0,97	1,01	1,03
KNO3
С, М	1,1	1,9	2,7
aw	0,97	0,95	0,93
ρ, г/л	1067	1117	1168
μ, мПа·с	0,97	1,01	1,03
Сахароза C12H22O11
С, М	0,45	0,9	1,2
aw	0,99	0,98	0,97
ρ, г/л	1127	1176	1230
μ, мПа·с	1,13	1,17	1,23

5.1.2  Описание прибора и методика эксперимента.

Метод оптической микрометрии позволяет проводить измерения набухшего полимера непосредственно в растворе в любой момент времени. Экспериментальная установка (рис.13), состоит из: камеры, позволяющей получать изображение с реальным (не интерполированным) размером кадра 1280х960 пикселей с интервалом менее секунды, микроскопа и вычислительной системы (ПК).