Кинетика набухания сшитых полимеров на основе полистирола (стр. 1 )

Московский государственный университет имени

Химический факультет

Кафедра физической химии
Лаборатория растворов и массопереноса

Кинетика набухания сшитых полимеров на основе полистирола

Дипломная работа

Научные руководители:
вед. научн. сотр, докт. хим. наук.
научн. сотр, канд. хим. наук.

Москва
2015

Оглавление

1. Введение. 4

2. Обзор литературы.. 6

2.1 Сшитые полиэлектролиты.. 6

2.2 Гели гидрофильных полимеров и их свойства. 9

2.2 Влияние количества сшивающего агента и противоиона на сорбцию воды 12

2.3 Методы, изучающие взаимодействие сшитых полиэлектролитов с водяным паром, водой и водными растворами. 15

2.3.1 Изопиестический метод. 15

2.3.2 Метод динамической десорбционной порометрии. 15

2.3.3 Оптический метод. 17

2.4 Кинетика набухания полимерных гелей. 21

3. Теоретическая часть. 32

3.1 Математическое описание кинетики процесса набухания. 32

4. Экспериментальная часть. 40

4.1 Методическая часть. 40

4.1.1 Материалы и реактивы.. 40

4.1.2 Описание прибора и методика эксперимента. 42

4.2 Методика определения значений кинетических коэффициентов модели. 43

5. Результаты и обсуждение. 46

5.1 Кинетика набухания ионитов в растворах KCl, CuCl2, KNO3 и сахарозы 46

5.1.1 Влияние размера гранул и концентрации внешнего раствора на кинетику набухания полиэлектролитов на основе полистирола, сшитого дивинилбензолом, в растворах КСl. 46

5.1.2 Влияние концентрации внешнего раствора и природы противоиона на кинетику набухания катионитов КУ 2х8 и КУ 2х4 в растворах CuCl2. 57

5.1.3 Влияние концентрации внешнего раствора и природы коиона на кинетику набухания катионитов КУ 2х8 и КУ 2х4 в растворах KNO3. 64

5.1.4 Влияние концентрации внешнего раствора и вязкости на кинетику набухания катионита КУ 2х8 в растворах сахарозы.. 70

6. Выводы.. 74

7. Список литературы.. 75

2.  Введение

Полимерные гели (ПГ), это системы полимер – растворитель (в большинстве случаев бинарные, но возможно наличие растворенных веществ и (или) нескольких растворителей), в которых существует пространственная сетка из сшитых полимерных молекул, способная удерживать большое количество растворителя. ПГ ограниченно набухают в воде и водных растворах и этим отличаются от растворов полимеров. В зависимости от природы полимера и свойств растворителя свойства ПГ могут изменяться в широких пределах, что позволяет использовать их для решения разнообразных прикладных задач. Они успешно используются в качестве сверхабсорбирующих материалов и доставки лекарственных форм. В промышленности, например, это могут быть как процессы ионного обмена, так и химические реакции, в результате которых, например, получают композиты полимер-металл.

В настоящей работе исследовали кинетику набухания гелей гидрофильных полимеров. Интерес к этому вопросу обусловлен результатами экспериментальных исследований, из которых следует, что при переходе из одного равновесного состояния в другое степень набухания полимерных гелей может изменяться самым разнообразным образом. Анализ причин такого поведения ПГ представляет не только теоретический, но и практический интерес, так как затрагивает все области их применения от медицины до промышленности. В фармацевтике кинетика набухания важна для изучения влияния на выделение лекарственных препаратов из лекарственных форм с замедленным высвобождением действующего вещества, основанных на полимерных матрицах, включающих биоразлагаемые полимеры, которые набухают и растворяются. Кроме того, изменение объема ПГ часто приводит к разрушению полимера. Например, при водоподготовке на ТЭЦ потери ионитов из-за их разрушения составляют до 10% в год, а это десятки тысяч тонн только в России. Оптимизация процесса регенерации с точки зрения кинетики набухания может снизить эти потери.

Цель настоящей работы состояла в апробации и проверке адекватности предложенной кинетической физико-математической модели кинетики набухания и изучении влиянии параметров раствора, таких как природа растворённого вещества и его концентрация, а также параметров полимера, в частности, природы полярной группы, противоиона, коиона и количества сшивающего агента на кинетику набухания.

3.  Обзор литературы

3.1  Сшитые полиэлектролиты

Полимерами называют высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых построены из повторяющихся звеньев одного типа. Высокомолекулярные соединения, образованные звеньями нескольких типов называют сополимерами [1].

По своей природе полимеры разделяются на гидрофобные и гидрофильные. Гидрофильными называются полимеры, в состав которых входят полярные группы. Это могут быть группы как способные к диссоциации на ионы, так и недиссоциирующие, однако в обоих случаях именно они обеспечивают взаимодействие полимера с водой.

Полиэлектролиты – это высокомолекулярные соединения, в состав которых входят ионогенные группы, способные к электролитической диссоциации при растворении или набухании в полярных растворителях [2].

Сшитые полиэлектролиты (СПЭ) или иониты – это полиэлектролиты синтетического происхождения, сшитые ковалентными связями, наличие которых препятствует полному растворению полимера. В зависимости от характера ионообменных групп, различают сильные и слабые полимерные кислоты и основания, а также полимерные соли и амфолиты, содержащие как кислотные, так и основные группы.

В качестве полимерных матриц ионитов могут быть использованы практически любые сшитые полимерные молекулы. Необходимо только, чтобы к полимерной сетке можно было привить нужный полярный заместитель. Кроме того, полученный полимер должен быть устойчив к обрабатываемому раствору. Синтез полимерных сеток может быть осуществлен как с помощью реакций полимеризации, так и поликонденсации. Условия синтеза влияют на свойства получаемого ионита.

Мерой количественной оценки способности ионитов поглощать противоионы является их обменная емкость, то есть число функциональных групп на единицу массы или объема. Обычно обменную емкость определяют как количество функциональных групп на единицу массы или объёма сухого ионита в определенной ионной форме, г-экв/кг (г-экв/мл).

Подавляющее большинство выпускаемых ионитов получают методом радикальной полимеризации. Этот метод позволяет, во-первых, получать полимер в виде гранул, размер которых можно регулировать. Во-вторых, меняя условия полимеризации, можно влиять на строение полимерной матрицы.

Основным материалом для синтеза ионитов, в настоящее время, является стирол. Эта молекула обладает двумя важными для получения ионитов свойствами: во-первых, у нее есть двойная связь, которая способствует образованию полимерной цепи, а во-вторых, у нее есть ароматическое кольцо, к которому легко прививаются практически любые заместители.

Веществом, которое обычно используют для сшивания линейных молекул в объемные полимерные сетки, является дивинилбензол (ДВБ). Схема такого способа сшивки полимерных цепей представлена на рис. 1. [3]

Рис. 1. Получение сшитого полистирола.

Иониты получают, подвергая сополимеры полимераналогичным превращениям, например, сульфированию или хлорметилированию с последующим аминированием различными аминами [4]:

Рис. 2. Получение сульфированного полистирола (сульфокатионита).

Рис. 3. Аминирование полистирола.

2.2  Гели гидрофильных полимеров и их свойства

Известно, что степень набухания полимеров (то есть изменение объёма) в воде и водных растворах зависит от их структуры, в то время как последняя тесно связана с условиями, в которых был получен полимер [5]. Кроме того, на степень набухания полимера оказывают влияние свойства внешнего раствора – его состав и концентрация растворенных солей, pH, температура [6] [7] [8] [9], наличие электрических полей [10].

Полимерные цепи гидрофильных полимеров в воде соединены друг с другом поперечными связями, природа которых различна. В сшитых полиэлектролитах поперечные связи обуславливаются наличием сшивающего агента – дивинилбензола. Поперечные связи ограничивают расстояние между полимерными цепями, что при набухании приводит к образованию студня (геля). Гели полимеров представляют собой систему полимер – растворитель (в большинстве случаев бинарную, но возможно наличие в системе нескольких растворителей), в которой существует пространственная сетка из макромолекул или их ассоциатов (агрегатов), способная удерживать большое количество растворителя (в десятки и сотни раз большее, чем количество самого полимера). Такие системы сохраняют свою форму под действием собственного веса, и этим они отличаются от растворов полимеров [11].

Определив степень набухания геля, можно рассчитать объем находящейся в нем жидкости. Однако, в набухших полимерах концентрация растворенных веществ отличается от концентрации внешнего раствора. Определить концентрацию растворенного вещества в геле можно либо экспериментально, либо используя модельные представления.

На данный момент не существует единой теории, обобщающей все аспекты влияния свойств внешней фазы на степень набухания полимеров и количества растворенных веществ в их гелях, однако в литературе накоплено довольно большое количество моделей [3], [12], [13], [14], [15] и экспериментальных данных, позволяющих выявить основные закономерности набухания. В предлагаемой работе гели полимеров рассматривают с точки зрения гетерофазной модели [16].

В гетерофазной модели гель – это двухфазная система, состоящая из полимерного раствора (ПР) и раствора, по своему составу не отличающегося от внешнего (рис. 5). В свою очередь ПР – это раствор, состоящий из полимера, воды и (в общем случае) растворенных веществ, проникших в ПР из внешнего раствора. Как показано в [17], причина устойчивого существования фазы ПР заключается в образовании вдоль полимерной цепи аналога слоя Гельмгольца-Штерна. При этом полимерная цепь выполняет функцию поверхности, а полярные группы являются диполями. Полимер, вода и растворенные вещества, находящиеся в объеме этого слоя, и являются компонентами ПР. Толщина слоя не превышает нескольких Å, однако, принимая во внимание длину полимерной цепи, объем, занимаемый ПР в геле, составляет значительную часть объема геля.