Расхождение традиционного и классического подходов ко второму закону термодинамики и фазовым равновесиям. Твердые и жидкие растворы (стр. 2 )

Попробуем теперь, используя данную схему, рассмотреть также гипотетический случай, когда над системой совершена работа, при этом она совершена внутри системы и самой системой, что характерно для самопроизвольных химических реакций. Понятно, что тогда внутренняя энергия должна увеличиться, так как работа осталась внутри системы, что мы и изобразили на (рис. 2 г) [6-8]. Далее мы покажем, что подобный вариант реализуется при идеальном смешении.

Один из универсальных принципов природы - любая система стремится к минимуму энергии для достижения наиболее стабильного состояния. Например, электроны стремятся занять более низкие энергетические уровни в атомах, или идет образование более стабильных химических соединений. При всех этих процессах идет выделение тепла (рис. 2 б), уменьшается внутренняя энергия и система достигает стабильного состояния.

Однако некоторые процессы, например процессы смешения, самопроизвольно могут идти даже в том случае, когда внутренняя энергия системы (DU) повышается, при этом первоначально нет разницы температур между системой и окружающей средой. Это происходит в основном, в случае необратимых процессов, где следует применять второй закон термодинамики. Однако первый закон термодинамики тоже должен при этом соблюдаться.

Например, самопроизвольное растворение глицерина в воде, приводящее к охлаждению раствора, вследствие чего происходит самопроизвольное повышение внутренней энергии за счет забора энергии из окружающей среды, т. е. система должна производить работу.

На первый взгляд этот процесс в некоторой степени противоречит первому закону термодинамики – т. е. закону сохранения энергии – не наблюдается работы, произведенной системой или над системой, а внутренняя энергия увеличивается (система сама забирает тепло из окружающей среды).

Получается, что если система при смешении самопроизвольно охладилась, значит у нее забрали энергию, то есть, как в схеме с тепловым насосом, над системой была произведена работа. Но мы ее не видим, хотя первый закон термодинамики требует ее найти. Поэтому мы можем предположить, что в данном случае работа произведена внутри системы, приведшая к охлаждению системы.

Так как работа осталась внутри системы, то энтальпия (DH), которая эквивалентна внутренней энергии (DU) при постоянном давлении, увеличивается, следовательно, увеличивается и сама внутренняя энергия системы. Далее мы покажем, что закон сохранения энергии при самопроизвольных процессах также соблюдается. А увеличение внутренней энергии происходит не за счет окружающей среды, а за счет внутренних процессов в системе (скрытой или латентной работы и скрытого выделения энергии Wlatent или Qlatent рис. 2г). Но вот эту особенность не замечает традиционная термодинамика, тем самым, нарушая закон сохранения энергии.

Однако, можно ли описать подобные процессы с применением первого закона термодинамики? Можно, если понять энергетический контекст необратимых процессов, описываемых вторым законом термодинамики и соотнести их со вторым законом. Особенностью необратимых процессов является то, что они преимущественно происходят внутри системы, поэтому латентны (рис. 2 г). В этом случае система является одновременно и системой, и окружающей средой [6, 7, 21]. Поэтому общепринятая трактовка закона сохранения энергии носит общий характер, рассматривает только взаимодействие системы с окружающей средой и не отражает внутренние процессы, происходящие в системе.

Это прежде всего необратимые процессы, происходящие, например, при смешении –химические реакции, образование смесей, сплавов и т. д.

Если опять вернуться к процессу растворения глицерина в воде, то на первый взгляд он в некоторой степени противоречит первому закону термодинамики – т. е. закону сохранения энергии – не наблюдается работы, произведенной системой или над системой, а внутренняя энергия увеличивается (система сама забирает тепло из окружающей среды).

Еще более странным выглядит процесс идеального смешения – когда без видимых энергетических эффектов происходит энергетический процесс взаимной диффузии компонентов, и при этом никакие параметры системы и ее внутренняя энергия как будто не меняются. Традиционное описание этого процесса схематично представлено на рис. 3а [6, 7, 21].

Но это не так. Даже при идеальном смешении должна совершаться какая-то работа, которая должна отражаться на изменении внутренней энергии (рис. 3б). Ведь этот неравновесный процесс. Следовательно, чтобы обратно разделить перемешенные атомы, т. е. привести систему в исходное состояние, нужно совершить работу. То есть при смешении самопроизвольно производится скрытая работа, которая не отражается в традиционном описании второго закона термодинамики.

 

а б в

Рис. 3.. Графическое представление второго закона термодинамики,

а – идеальное смешение (традиционное представление, нарушает первый закон термодинамики), б – идеальное смешение без нарушение первого закона термодинамики (предлагаемый вариант) [6, 7, 21], в – смешение с поглощением энергии (положительной энергией смешения).

Увеличение внутренней энергии произошло за счет внутренних процессов в системе - увеличения теплоемкости (смешение компонентов) – система произвела работу над собой по увеличению теплосодержания - средней теплоемкости и одновременно заполнила ее энергией теплоты. При этом величина внутренней энергии увеличилась на величину ∆F .

Традиционная термодинамика для описания подобных эффектов, относящихся преимущественно к необратимым эффектам, рекомендует нам не обращать внимания на закон сохранения энергии, а применить второй закон термодинамики. Считается, что второй закон термодинамики определяет только направление физико-химических процессов, а не энергетический баланс. В результате наблюдается некоторая несогласованность законов термодинамики между собой.

По нашему мнению видимое расхождение первого и второго законов применительно к процессам смешения происходит, во-первых, из-за недопонимания энергетического смысла второго закона. Во-вторых, при смешении не учитываются скрытые процессы, происходящие внутри системы, протекающие энергетически в противоположных направлениях и компенсирующие друг друга. Поэтому они не взаимодействуют с окружающей средой, как в первом законе и при первом рассмотрении не видны. Например, если внутри самой системы производится работа (Wlat) или выделяется тепло, и, одновременно с этим увеличивается теплоемкость системы, то калориметрически мы не заметим никаких изменений, а реально энтальпия и внутренняя энергия возрастет, и поменяются все связанные с ней параметры – свободная энергия, теплоемкость, сила межатомной связи и т. д. [6, 7, 21]. В этом случае мы можем расширить трактовку второго закона термодинамики не только как определяющего направление физико-химических реакций, но и энергетический баланс, как в случае первого закона. Этот подход схематично отражен на рис. 3 б, в, а более подробно рассмотрен далее (рис. 16). В данной трактовке на увеличение внутренней энергии влияет также и энтропия смешения.

3. Интерпретация Канна второго закона термодинамики

Первым энергетический смысл второго закона термодинамики и его связь с первым законом подметил Канн в своей книге «Физическое металловедение» (второе издание). [3]. Он попытался связать первый и второй закон термодинамики, выведя второй закон из первого закона.

Канн сделал простую вещь. При постоянном давлении P и температуре T, когда внутренняя энергия ΔU равна энтальпии ΔH, он вставил в уравнение первого закона термодинамики энтропию S, выразив ее через теплоту Q, т. е. ΔQ= T∆S

И тогда, путем простого математического действия преобразования первого закона (ΔU=Q-W), получил:

–W = ΔU- Q = ΔH-T∆S = ∆F (2)

где ∆F – новая функция состояния системы, названная свободной энергией Геймгольца.

То есть в итоге, Канн получил математическое выражение второго закона термодинамики из первого закона.

В результате получилось:

-W= ∆F (3)

Этот результат имеет ключевое значение. Как далее пишет Канн: «свободная энергия это работа или энергия, взятая с обратным знаком, которую потенциально могла бы совершить система при постоянной температуре. То есть, фактически, он указал на энергетический контекст свободной энергии, и, следовательно, энтропии. При этом он не делил энтропию на колебательную и конфигурационную (статистическую), справедливо считая, что она выражает единое состояние. Однако в последующих изданиях его последователи выкинули этот раздел из книги, посчитав его, скорее всего, не нужным и не представляющим интерес.

Интерпретация Канна второго закона термодинамики имеет основополагающее значение, так как открывает пути для понимания физической сути второго закона, свободной энергии и энтропии.

Следует отметить, что энергетическая трактовка свободной энергии как полезной работы известна также и в термохимии (химической термодинамике) [20], однако, как и у Канна, дальнейшее развитие эта идея не получила.

Такая математически безупречная трактовка второго закона термодинамики, опубликованная Канном, расширяет его трактовку и рассматривает его не только как указывающего направление процессов и химических реакций, но и вскрывает его энергетическую суть - как энергию, которую потенциально можно превратить в работу.