Расхождение традиционного и классического подходов ко второму закону термодинамики и фазовым равновесиям. Твердые и жидкие растворы (стр. 3 )

а б

Рис. 4. Графическое представление первого (а), и второго (б) законов термодинамики: (-W= ∆F) система произвела работу над собой по увеличению теплосодержания. При этом величина внутренней энергии увеличилась.

Поэтому на схеме, иллюстрирующей первый закон термодинамики, мы можем добавить эту дополнительно и необратимо произведенную работу к увеличению внутренней энергии. Эта дополнительная работа численно равна –∆F и показана заштрихованной областью на (рис. 4). Как пример, работа была совершена внутри системы и пошла не в окружающую среду, а осталась внутри системы и привела к увеличению ее внутренней энергии как в первом законе термодинамики.

Следует отметить, что Канн расширил энергетическую трактовку свободной энергии и энтропии, применив ее ко всем самопроизвольно протекающим процессам. Он пишет: «Полученные выводы справедливы для любой изолированной системы, в которой наблюдается самопроизвольный переход тепла. Может показаться, что они не представляют интереса для металлургии. Однако это не так, поскольку увеличение энтропии происходит во всех самопроизвольных процессах в изолированной системе. Так, например, расширение газов, диффузия в металлах и химические реакции приводят к увеличению энтропии изолированной системы, когда эти процессы протекают самопроизвольно. Вообще все естественные процессы, протекающие в изолированной системе, будут увеличивать энтропию системы».

Далее мы постараемся показать, во что, с точки зрения преобразования энергии, трансформируется увеличение свободной энергии и энтропии в самопроизвольных процессах.

4. Энергетическая сущность конфигурационной энтропии.

Нам следует не забывать при рассмотрении конфигурационной энтропии или энтропии смешения, что, несмотря на ее вероятностный статистический характер, она так же, как и колебательная энтропия, является полноценной энтропией. Недаром Котрелл в своей книге «Строение металлов и сплавов» [7] отметил: «Формально обе энтропии являются термодинамически мерами одного и того же свойства системы и статистическая энтропия идентична формальной энтропии. Поэтому статистический фактор с точки зрения термодинамики, является количественным выражением отношения энергии к температуре, т. е. колебательной энтропией» К этому определению, данному Котреллом, мы будем еще не раз возвращаться.

Теперь опробуем развить эту идею и понять, где же эта потенциальная работа или энергия спрятана в термодинамическом процессе? Для этого рассмотрим стандартный процесс смешения, который сопровождает все химические реакции, а также образование сплавов:

ΔF = ΔH – TΔS (4)

Это уравнение состоит из энергетического фактора ΔH, и энтропийного фактора TΔS, Количественно энергетический фактор оценивают по значению теплового эффекта реакции ∆H (при постоянном давлении). Изменение энтальпии можно определить экспериментально в калориметре. Энтропийный фактор определяет переход системы в состояние с большей неупорядочностью и при высоких температурах доминирует. Имеет ли он также энергетическую природу? Ведь Клазиус дал определение энтропии как «связанной энергии».

Для простоты рассмотрим процесс образования идеального раствора, где энтальпия смешения ΔH равна нулю и изменение свободной энергии определяется только энтропийным членом уравнения

ΔFmix=-TΔSmix. (5)

При этом, как мы видим, энтропийный член в данном случае представлен не колебательной энтропией, энергетический смысл которой более или менее ясен, а только конфигурационной энтропией, имеющей статистический, вероятностный и в какой то мере даже виртуальный характер. И тогда в этом случае, согласно определению Канна, энтропия смешения, замещающая свободную энергию при идеальном смешении, может потенциально совершать работу и следовательно, иметь также энергетическую сущность, а не только статистическое определение. Есть несколько доказательств этого.

В работах Козырева [22-25] процессы растворения и смешения компонентов, в которых увеличивалась только энтропия смешения, использовались как процессы, увеличивающие энергию системы, что регистрировалось соответствующими датчиками измерений.

В процессах исследования взаимосвязи Физического Вакуума с материей мы фиксировали необратимое изменение веса в процессе растворения сахарного сиропа в воде, что указывало на изменение внутреннего состояния смеси – увеличение внутренней энергии (при обратимых процессах вес восстанавливался) [5, 21, 26, 27]. Но самым главным и прямым экспериментальным доказательством энергетической сути энтропии смешения и свободной энергии является явление осмоса.

5. Осмотическое давление как результат полезной работы конфигурационной энтропии (энтропии смешения)

Доказательством справедливости фундаментального положения Канна, что свободная энергия и входящая в нее конфигурационная энтропия могут совершать работу, являются осмотические процессы.

При любом смешении происходит взаимная диффузия частиц растворителя и растворенного вещества. Движущей силой диффузии является уменьшение свободной энергии системы или падение химического потенциала каждого диффундирующего компонента. Если мы просто смешиваем, например, пресную и соленую воду, мы внешне не заметим никаких скрытых эффектов. А если мы это сделаем через полупроницаемую перегородку, через которую могут проникать только молекулы растворителя (полупроницаемая мембрана), то происходит осмос (от греческого толчок, давление) — процесс односторонней диффузии через полупроницаемую мембрану молекул растворителя в сторону большей концентрации растворённого вещества (меньшей концентрации растворителя). Вследствие этого возникает осмотическое давление за счет стремления частиц растворенного вещества и молекул растворителя равномерно распределиться по всему объему (рис. 5) [28]. Причем сила давления велика и при смешении морской соленой и пресной воды может достигать 20 атмосфер.

Величина осмотического давления (Pосм) пропорциональна концентрации раствора (C) в мольно-объемных долях, и температуре (T), и для идеальных разбавленных растворов определяется уравнением Вант-Гоффа:

Pосм=RTC (6)

Более широкое толкование явления осмоса основано на применении принципа Ле Шателье — Брауна: если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температура, давление, концентрация, внешнее электромагнитное поле), то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия. Стремлению молекул растворителя перейти через перегородку в раствор противодействует возрастание гидростатического давления (осмотическое давление). И его величина очень велика. Например, при смешении соленой и пресной воды осмотическое давление может достигать 10 атмосфер.

а б

Рис. 5. Прохождение воды через полупроницаемую мембрану - Частицы растворителя (синие) способны пересекать мембрану, частицы растворённого вещества (красные) — нет (а), и возникновение осмического давления при смешении (б). W – концентрация растворенного вещества (W2> W1).

Поэтому естественно в альтернативной энергетике этот процесс сейчас используется при работе осмотической электростанции в Норвегии. Это первая и единственная, на данный момент в мире, осмотическая электростанция построена компанией Statkraft в норвежском городе Тофта. Осмотическая электростанция берёт под контроль смешивание солёной и пресной воды, тем самым извлекает энергию из увеличивающейся энтропии жидкостей, как указано разработчиками электростанции (рис. 6) [29]. Смешивание проходит в резервуаре, который разделен на два отсека полупроницаемой мембраной. В один отсек подается морская вода, а в другой пресная. За счёт разной концентрации солей в морской и пресной воде, молекулы воды из пресного отсека, стремясь выровнять концентрацию соли, переходят через мембрану в морской отсек. В результате этого процесса в отсеке с морской водой формируется избыточное давление, которое в свою очередь используется для вращения гидротурбины вырабатывающей электроэнергию.

а

б

Рис. 6. Использование процессов смешения при работе осмотических электростанций, схематическое строение станции (а), первая в мире осмотическая электростанция (б)

Используемый процесс простого смешения пресной и соленой воды происходит практически без тепловых эффектов и в первом приближении можно отнести к идеальному смешению. Значит, при смешении через полупроницаемую перегородку всю работу у нас выполняет свободная энергия, как у Канна, выраженная в нашем случае, энтропией смешения. Таким образом, энтропия смешения может совершать работу и производить энергию. Далее мы рассмотрим, каким образом это происходит и как проявляется энергетический контекст конфигурационной энтропии. Естественно предположить, что это должно быть, как-то связано с теплоемкостью, т. е. энергией и амплитудой межатомных колебаний, что и будет рассмотрено в главах 6 и 7.

6. Взаимосвязь колебательной и конфигурационной энтропии

Итак, энтропия смешения может производить энергию и связана с энергией межатомных колебаний Но каким образом это реализуется? И главное, что такое энтропия и каков ее физический смысл?

Большинство ученых склоняется к тому, что энтропия это единое свойство системы и даже применяемое иногда ее искусственное деление на различные составляющие должно иметь общий физический смысл. Однако в традиционной термодинамике для упрощения энтропию часто разбивают на части, забыв их потом объединить. Тем самым теряется единая физическая суть процесса.