Поэтому, чем меньше максимальная частота колебаний в кристалле и меньше температура Дебая, тем меньше температура плавления. Это известное положение, но оно здесь рассмотрено немного подробнее, так как он является ключевым звеном к пониманию физического смысла энтропии.

Еще одно доказательство увеличения средней теплоемкости при смешении за счет уменьшения температуры Дебая и максимальной частоты колебаний атомов мы можем найти у Свелина в его книге «Термодинамика твердого состояния», где он пытается объяснить, за счет каких эффектов может при смешении уменьшаться максимальная частота колебаний кристаллической решетки [4].

Свелин рассматривает идеальную решетку кристалла с внедренными в нее инородными атомами (рис. 11). Он пишет: «Каждый атом колеблется возле своего положения. Если в кристаллическую ячейку внедрить чужой атом, возникает неупорядоченность и следовательно, энтропия, пропорциональная амплитуде колебаний атома. Поэтому амплитуда колебаний будет больше, чем в идеальной области кристалла. Дефект будет оказывать влияние на частоты колебаний атомов, находящихся вблизи. В результате этого будет понижение максимально разрешенной частоты гармонических осцилляторов, дающее положительную энтропию колебаний, связанную с этим дефектом».

Далее он пишет: «Внедрение растворенного атома в кристалл снижает частоту колебаний соседних атомов растворенного вещества и дает положительный вклад в энтропию колебаний (∆Sколеб).

Но, как известно, температура Дебая пропорциональна максимальной частотой колебаний, и также зависит от температуры плавления, т. е. чем меньше максимальная частота колебаний в кристалле и меньше температура Дебая, тем меньше температура плавления (формулы 14 и 15).

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Рис. 11. Пузырьковая модель примесного атома в кристалле [4]

Таким образом, становится ясно, что и при образовании растворов и при кристаллизации сплавов (когда образуются фазы), колебательная энтропия или средняя теплоемкость увеличиваются по сравнению с исходными компонентами, так как меняются температура плавления и характеристическая температура, а также характер и энергия межатомных колебаний. То есть каждая фаза в сплаве в зависимости от ее состава и следовательно, температуры плавления имеет свой собственный характер колебаний, энтропию и свободную энергию. Это, в свою очередь, приводит к тому, что при рассмотрении фазовых равновесий методом геометрической термодинамики (равновесий Гиббса), величины свободных энергий будут зависеть от состава, т. е. от соотношения фаз в сплаве. Поэтому нельзя, как принято сейчас, описывать фазовые равновесия, подходя к ним как механической смеси фаз, т. е. игнорировать изменение колебательной энтропии в зависимости от температуры плавления.

8-2. Скрытое выделение тепла при смешении за счет усиления межатомных связей

Теперь рассмотрим, второй процесс, что происходит с межатомной связью при смешении и образовании жидких и твердых растворов. Ведь если, например, при идеальном смешении увеличивается средняя теплоемкость, т. е. теплосодержание, то система должна поглотить тепло и охладиться, а мы не наблюдаем поглощения энергии при идеальном смешении, т. е. когда атомы А и В равнозначны по своим свойствам.

Дело в том, что одновременно с поглощением тепла системой, происходит и процесс выделения тепла внутри системы за счет усиления межатомных связей. Эти процессы противоположно направлены и компенсируют друг друга, поэтому мы их не наблюдаем. Усиление межатомных связей при смешении аналогично механизму образования металлической связи в металлах и сплавах.

Известен механизм образования общей металлической связи за счет расщепления уровней валентных электронов и объединения валентных электронов атомов, занимающих вновь образовавшиеся энергетические уровни (рис. 12). В частности Котрелл [19] пишет: «При сближении двух или нескольких атомов происходит расщепление энергетических уровней. Энергетические уровни расщепляются при перекрытии уровней. Число уровней (или точнее квантовых состояний) в которых наблюдается расщепление, равно числу атомов».

Рис. 12 . Расширение атомных энергетических уровней при сближении атомов к границе кристалла [19]

При введении в металл инородных атомов должно происходить дополнительное расщепление энергетических уровней валентных электронов, как показано на рис 15, и ширина полосы увеличивается. При этом имеется ввиду не обычная химическая связь между соседними инородными атомами, например A и В, которая уже учтена и в зависимости от характера связи приводит к ее усилению или ослаблению, а в случае идеального смешения (идентичности атомов), вообще не меняет энергию связи. А речь идет о дополнительной коллективной межатомной связи, аналогу металлической связи в решетке кристалла. При этом валентные электроны занимают еще более низкие уровни, межатомная связь усиливается и выделяется энергия, компенсирующая увеличение средней теплоемкости.

Котрелл создает физический образ этой коллективной связи: «в кристалле все атомы «чувствуют» друг друга и каждый одиночный атомный и энергетический уровень создает квазинепрерывную полку уровней» [19]

Тем самым Котрелл показывает, что эта связь распространяется на весь кристалл. Это рассматриваемый нами случай твердых и жидких растворов. Однако логично предположить, что даже в случае гетерогенной структуры металлическая связь может переходить на соседнюю с кристаллом фазу через межфазную границу, если они определенным образом взаимно ориентированы, для осуществления связи с помощью расширения уровней валентных электронов, что и будет показано далее в третьей части книги (рис. 12).

Рис. 12. Расширение атомных энергетических уровней (атомов А) валентной зоны электронов при образовании : a) исходных изолированных фаз; b) расплава; c) фаз в эвтектике [7, 8, 32-34]

Этот дополнительный тип связи, ранее не учитываемой в сплавах можно условно назвать межфазной металлической связью (ММС) или (Interphase Metallic Bond - IMB), являющейся одной из составляющих обычной межатомной связи [7, 8, 30-32].

Конечно, в природе существует не так много идеальных растворов. Как правило мы наблюдаем при смешении или положительную энтальпию смешения (через поглощение тепла, когда связи А–А и В–В сильнее связей А–В), что характерно для многих твердых растворов, или отрицательную (выделение тепла, когда связи А–А и В–В слабее связей А–В), характерную для сплавов эвтектического типа с интерметаллидами. Однако отмеченные нами закономерности усиления межатомных связей и увеличения средней теплоемкости остаются. Просто на них накладываются дополнительные параметры, усиливающие или ослабляющие эти эффекты.

Поэтому в случае реальных растворов результирующее действие будет естественно определяться не величиной энтропии смешения, вносящей свой вклад в уравнение свободной энергии, а величиной изменения свободной энергии.

Схема, соответствующая реальным растворам, представлена на рис. 13. Величина внутренней энергии после смешения оттенена голубым цветом и ограничена вертикальной пунктирной линией. Изменение величины свободной энергии заштриховано

При отрицательной энергии смешения, когда сила связи разноименных атомов (А-В) больше, чем одноименных (А–А и В–В), межатомная связь дополнительно усилилась и энергия выделилась в окружающую среду. Казалось, ее должно быть в теле меньше. Однако внутренняя энергия тела все равно может повышается если вклад энтропийного члена T∆Smix превалирует (рис. 13 а). Уменьшение свободной энергии, в этом случае более значительно, чем при идеальном смешении, так как и ΔH и T∆Smix работают в одном направлении. Следовательно, при таком смешении идет сложение сил межатомной связи за счет двух однонаправленных процессов.

Если процесс смешения идет с поглощением тепла, когда энергия связей А–В меньше, чем А–А и В–В соответственно (рис. 13 б), внутренняя энергия увеличивается больше, чем при идеальном смешении (к вкладу энтропийного члена T∆Smix добавляется еще ΔH ). Однако при этом, уменьшение свободной энергии происходит в меньшей степени, чем при идеальном смешении, и усиление межатомных связей тоже меньше.

То есть, внутренняя энергия и свободная энергия находится в энергетическом смысле в противофазе, и это по физическому смыслу понятно. Чем больше система при данной температуре может поглотить тепла – увеличить энергию колебаний атомов – тем меньше усиливаются межатомные связи.

 

а б в

Рис. 13. Графическое представление второго закона термодинамики в случае реального смешения, а) – отрицательная энергия (энтальпия) смешения (выделение тепла при смешении ∆H<0), б) – положительная энергия (энтальпия) смешения (поглощение тепла при смешении ∆H>0), в) – идеальное смешение (∆H=0) - результирующее увеличение внутренней энергии соответствует изменению величины свободной энергии ∆F. Величина внутренней энергии после смешения оттенена голубым цветом и ограничена вертикальной пунктирной линией. Изменение величины свободной энергии заштриховано.

8-3. Изменение энтальпии при смешении

Таким образом, два энергетических процесса, происходящих в системе при смешении, протекают одновременно и компенсируют друг друга: выделение энергии и увеличение средней теплоемкости. Из-за этого их сложно наблюдать при температуре измерения, т. е. в узком интервале температур (как обычно измеряют теплоемкость по изменению энтальпии).

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7