Расхождение традиционного и классического подходов ко второму закону термодинамики и фазовым равновесиям. Твердые и жидкие растворы (стр. 5 )

8. Скрытые (латентные) процессы при смешении

Однако, где же спрятана эта колебательная энергия при смешении и за счет чего увеличивается средняя теплоемкость, ведь при идеальном смешении мы не наблюдаем тепловых эффектов?

Реально они есть, но происходят внутри системы во взаимно-противоположных направлениях. Система выделяет энергию и одновременно перестраиваясь и увеличивая свою емкость, поглощает тепло. Эти процессы протекают даже при образовании идеального раствора, в котором связи A–B, В–В и А–А не различимы и поэтому мы не наблюдаем тепловых эффектов при смешении. Однако реально 2 скрытых (латентных) процесса протекают одновременно и компенсируют друг друга:

1. Увеличение средней теплоемкости, что требует поглощения энергии для обеспечения постоянной температуры.

2. И одновременно, скрытое выделение тепла, Q = ∆ĈT, за счет усиления межатомных связей

Второй процесс необходим, прежде всего, для соблюдения первого закона термодинамики или закона сохранения энергии. У нас производится работа, идущая на увеличении средней теплоемкости, т. е. энергии колебаний атомов, а внутренняя энергия при идеальном смешении, как будто бы не меняется, и нет никаких видимых тепловых эффектов. На самом деле, энергетические процессы при том происходят, что и представлено схематически на рис. 9.

Рисунок 9 объясняется исходя из первого закона термодинамики ΔU=ΔQ-ΔW. При идеальном смешении ΔQ=0, а ΔF= -ΔW как в трактовке Канна (см. гл. 3). В результате получаем ΔU= -ΔW= ΔF, что мы и обозначили на рис 9 б справа как увеличение внутренней энергии ΔU или, что то же самое, энтальпии ΔH (при постоянном давлении) при смешении. А так как работа была произведена не над окружающей средой (нет видимых тепловых эффектов), а осталась внутри системы, то она приводит к увеличению внутренней энергии.

Это новое графическое представление второго закона термодинамики для необратимых процессов дает физическое и энергетическое представление таким во многом абстрактным понятиям как энтропия смешения и свободная энергия. При этом наш подход базируется исключительно на классической интерпретации второго закона термодинамики, который был упрощен традиционной термодинамикой. В результате, как мы уже отметили, остались без внимания скрытые и проходящие в противоположных направлениях энергетические процессы.

 

а б

Рис. 9. Графическое представление второго закона термодинамики в случае идеального смешения: а – традиционный вид (свободная энергия не является частью энергетического баланса – нет изменения внутренней энергии и тепловых эффектов, и поэтому не соотносится с первым законом термодинамики [4]; б – в соответствии с классической термодинамикой, в которой статистическая энтропия идентична формальной энтропии. Увеличение внутренней энергии за счет увеличения теплоемкости (смешение компонентов) – система произвела работу над собой по увеличению теплосодержания - средней теплоемкости и одновременно заполнила ее энергией теплоты. При этом величина внутренней энергии увеличилась [6, 7].

Теперь рассмотрим подробнее эти два процесса.

8.1. Увеличение средней теплоемкости за счет уменьшения температуры Дебая, и поглощение тепла при смешении

Обычно считается, что при переходе от отдельных атомов к гомогенной смеси – раствору – удельная теплоемкость, и, следовательно, колебательная энтропия, согласно аддитивному правилу Неймана-Коппа, не меняется. Однако это не совсем так. Правило Неймана-Коппа, применимо, в основном, к некоторым типам сплавов с интерметаллическими соединениями, и при температурах не выше температуры Дебая. При использовании правила Неймана-Коппа отклонение от реального может достигать 8%, что при средней удельной теплоемкости сплавов в 25 дж/моль гр при температуре 1000 град Кельвина даст изменение энтальпии на величину 2 кдж/моль. А это очень ощутимая величина, и составляет, в среднем почти 25% от средней теплоты плавления сплава. Но еще большее изменение энтальпии происходит при сдвиге кривой теплоемкости влево (рис. 10) [6, 7].

Сдвиг температуры Дебая влево, как видно из рисунка, в свою очередь ведет к значительному увеличению средней теплоемкости системы и следовательно энергии и амплитуды колебаний атомов, что согласуется с подходом Котрелла. На рисунке 10 эта область сдвига, характеризующая энергию, - заштрихована. Это площадь между кривыми теплоемкости сплава до смешения – где теплоемкости исходных компонентов аддитивно складываются, – и после смешения. И этим пренебрегать нельзя, так как уменьшение температуры Дебая автоматически ведет к уменьшению температуры плавления, а уменьшение температуры плавления наблюдается во всех процессах смешения: образования твердых растворов или эвтектик, так как процесс сопровождается уменьшением свободной энергии за счет увеличения энтропии смешения согласно второму закону термодинамики.

Сам Нейман-Копп подчеркивал, что его метод нельзя применять при температурах ниже температуры Дебая, а также для вычисления средней теплоемкости [31]. Потому что образование сплавов, особенно эвтектического типа и твердых растворов сопровождается уменьшением температуры плавления и, следовательно, температуры Дебая.

Делингер отмечал, что если согласно правилу Неймана-Коппа теплоемкость колебаний решетки рассматриваемых состояний аддитивна, то есть является линейной функцией, не зависящей от конкретного состояния, то колебательная энтропия становится равной нулю, что и допускают в качестве приближения [30]. Однако тогда физические свойства такой смеси, например, температура плавления, не должна меняться, что реально не происходит.

 

Рис. 10. Изменение удельной теплоемкости при идеальном смешении, сплошная кривая – исходные изолированные фазы (средние приведенные величины), пунктирная кривая – твердый раствор [6, 7]

Но кроме правила Неймана-Коппа для расчета теплоемкости смеси исходя из теплоемкости исходных компонентов, существует еще метод Дебая, который учитывает энергию колебаний. Он описан во многих учебниках по физике металлов и термодинамике, в частности, в книге Свелина «Термодинамика твердого состояния» [4]. Исходными данными для расчетов служат характеристические температуры элементов, образующих сплав, а также температуры плавления элементов и сплава. По температуре плавления образующегося сплава определяется его характеристическая температура по формуле Дебая:

θD= θ’D√T’melt/ ÖTmelt (13)

где θD и θ’D - температуры Дебая сплава и исходных компонентов, а T’melt и Tmelt - температуры плавления сплава и исходных компонентов,

Затем по таблице функции Дебая находят теплоемкость элементов, образующих сплав, затем их суммируют, находя общую теплоемкость сплавов. Понятно, что теплоемкость элементов в сплаве в этом случае, оказывается меньше, чем аддитивная по методу Неймана-Коппа. Следовательно, выше энтропия и ниже свободная энергия.

То есть при идеальном смешении, температура Дебая у сплава ниже, а удельная и средняя теплоемкость, т. е. энтропия сплава и энергия колебаний атомов больше, что подтверждает тезис Котрелла об увеличении энергии тепловых колебаний атомов при смешении компонентов и соответствии энтропии смешения колебательной энтропии.

Из этого можно сделать еще одно важное заключение. Так как температура Дебая находится в области твердого состояния, когда сплав может находиться не только в гомогенном состоянии, но и распасться при кристаллизации на отдельные твердые фазы, то это изменение теплоемкости сплава (отличие от аддитивной теплоемкости компонентов или фаз) распространяется и не только на твердые растворы, но и на гетерогенные системы. Хотя формально, энтропия смешения при кристаллизации в отдельные фазы в сплаве исчезает, но ее колебательная энергия не исчезает, а остается в сплаве. Таким образом, энтропия смешения трансформируется в колебательную (вибрационную) энтропию. Этот вывод важен при рассмотрении фазовых равновесий, где изменение вибрационной энтропии при переходе от механической смеси фаз к сплаву принимают равной нулю.

Таким образом, в процессах смешения увеличивается средняя теплоемкость сплавов за счет сдвига кривых теплоемкостей влево – уменьшения температуры Дебая.

Теория теплоемкости с точки зрения молекулярно кинетической теории колебаний атома в кристаллической решетке разрабатывали Дебай и Эйнштейн (рис. 11). Согласно их подходу, до определенной температуры, известной как температура Дебая, теплоемкость увеличивается за счет увеличения частоты колебаний атомов до максимальной частоты (νmax), свойственной данной кристаллической решетке металла. Выше температуры Дебая увеличение теплоемкости идет за счет увеличения амплитуды колебаний атомов, и она становится равной примерно 3R. Когда амплитуда колебаний достигнет примерно 8-10%, согласно правилу Линдемана, кристаллическая решетка уже не может сдерживать тепловые колебания и разрушается – происходит плавление металла или сплава.

Поэтому максимальная разрешенная частота колебаний гармонических осцилляторов пропорциональна температуре Дебая (Tθ ) и связана с ней по формуле:

Tθ = hνmax /k (14)

где k – константа Больцмана

Температура Дебая в свою очередь вместе с максимальной частотой, пропорциональна корню квадратному из температуры плавления:

Tθ =137√Tmelt/MV2/3, (15)

куда входят еще атомный вес (M) и атомный объем (V), которые при образовании сплава практически не меняются.