Расхождение традиционного и классического подходов ко второму закону термодинамики и фазовым равновесиям. Твердые и жидкие растворы (стр. 1 )

Часть 1.

Расхождение традиционного и классического подходов ко второму закону термодинамики и фазовым равновесиям. Твердые и жидкие растворы

1. Введение

Совершенно очевидно, что между термодинамическими и физическими свойствами вещества должна существовать прямая связь. В настоящее время делаются попытки связать устойчивость вещества с экзотермическими реакциями, проходящими при образовании сплавов или химических соединений. Но энтропия смешения при этом игнорируется, так как, по существующим теориям, не связана с энергией, а является лишь мерой беспорядка [1].

Следует отметить, что классики термодинамики, как Гиббс, Канн, Свелин, Юм-Розери, Неймана-Копп и другие в своих ранних работах пытались осмыслить физический смысл во многом абстрактных положений термодинамики, в частности, энтропии [2-5]. Не случайно при объяснении выбора им самого термина "энтропия" (превращенная энергия) Клаузиус прямо подчеркивает в одной из своих работ: "Слово "энтропия" я намеренно подобрал ближе к слову "энергия", так как обе соответствующие этим выражениям величины настолько близки по своему смыслу, что они, по моему мнению, требуют однородного обозначения" [4]. Однако их попытки наполнить физическим смыслом основные положения термодинамики не были сведены в единую систему и теперь, к сожалению, забыты.

В настоящее время единого понятия «энтропия» не существует. В термодинамике сплавов существует один подход к энтропии и свободной энергии, в химической термодинамике другой, в механике и тепловых процессах – третий. и т. д. Если сюда еще добавить многочисленные существующие и не связанные между собой модификации энтропии, как например, информационная энтропия, энтропия звезд, энтропия Большого Взрыва и расширения Вселенной и т. д., то возникает некоторая путаница. Вошло в традицию любое новое явление, чтобы придать ему наукообразность, связывать с какой-то новой энтропией.

По нашему мнению, при физико-химических процессах даже при идеальном смешении (когда нет видимого выделения или поглощения тепла) происходят скрытые энергетические процессы внутри системы, взаимно компенсирующие друг друга [6-9]. Это выделение энергии за счет усиления межатомных связей и ее одновременное поглощение (произведенная работа) за счет увеличении энергии колебаний, т. е. увеличения средней теплоемкости, формула которой Ĉ = ∆Q/T = S совпадает с формулой колебательной энтропии. То есть статистическая энтропия есть также энергия колебаний, что подтверждается, в частности, в осмотических процессах, где энтропия смешения совершает работу – создает осмотическое давление.

То, что энтропия не должна рассматриваться как абстрактное понятие, искусственно выведенная для описания цикла Карно и второго закона термодинамики, а иметь реальный физический смысл подтверждает, в частности, недавно открытый новый класс материалов – высокоэнтропийные сплавы или, прозванные за свои необычные свойства, «Супер сплавы» [10-14]. По ним, в настоящее время, проводятся даже отдельные международные конференции. Они представляют собой многокомпонентные твердые растворы на базе некоторых систем, в частности, на базе железа и никеля – Fe-Ni-Al-Cr-Mo-Mn - и т. д., в которых величина энтропии смешения (конфигурационной энтропии) из-за наличия в составе более пяти компонентов очень велика. Эти сплавы обладают повышенными механическими свойствами и жаропрочностью. Объяснение этого эффекта пока нет.

Подобный тип сплавов может быть образован и в актинидных системах, обладающих широкой областью взаимной растворимости элементов, например U-Th-Pu-Am-Np и растворяющихся в них легирующих элементов Zr-Mo-Nb-Ti и т. д. На базе данных систем также возможно формирование высокоэнтропийных сплавов с аномально высокими свойствами. Этот принцип легирования может быть применен и ко многим другим системам.

Несоответствие классического и традиционного подхода к термодинамике сплавов существует также и для гетерогенных систем – многофазных сплавов. Особенно ярко оно проявляется в эвтектических сплавах, где реальное состояние сплава как единой термодинамической системы противоречит термодинамическому описанию сплава как механической смеси фаз. в своих работах, в частности, по изучению особенностей кристаллизации эвтектических сплавов отмечает наличие сложного физико-химического взаимодействие между фазами, отсутствующее у механической смеси, на что в частности указывает тот факт, что температура плавления сплавов всегда отличается от температуры плавления механической смеси. "Эвтектику нельзя, как это иногда делают, называть механической смесью фаз. В механической смеси отсутствует какое-либо взаимодействие между фазами. Наоборот, в эвтектической смеси между фазами наблюдается сложное физико-химическое взаимодействие" [15].

Однако современная термодинамика сплавов при описании фазовых равновесий многокомпонентных систем с использованием метода геометрической термодинамики сохраняет подход к сплавам, даже эвтектическим, как к механической смеси фаз: дробит систему на отдельные изолированные компоненты, которые затем объединяются по принципу механической смеси [2, 4, 16-20]. Тем самым теряется принцип равновесия и стремления системы к минимуму свободной энергии, что противоречит классической термодинамике, которая всегда рассматривает любую многокомпонентную систему, в том числе и сплавы, как единую термодинамическую систему. В результате из рассмотрения выпадает целый ряд явлений, влияющих как на свойства сплавов, так и на процессы кристаллизации и формирования структур сплавов.

Например, при описании фазового равновесия с помощью второго закона термодинамики не учитывается энергетический смысл свободной энергии и энтропии и забывается, что второй закон выводится из первого закона, закона сохранения энергии, и, следованно, связан с энергией. А это, прежде всего, энергия колебаний атомов и сила межатомной связи, которые не проявляются физически при математическом описании равновесия Гиббса. Кроме того, в уравнении свободной энергии (второго закона термодинамики) не учитывается энергетический вклад второго члена уравнения, включающий энтропию, прежде всего энтропию смешения при образовании сплавов, растворов и других физико-химических процессах, так как считается, что энтропия смешения не может производить работу. Эти и другие противоречия между традиционной и классической термодинамикой приведены на схеме (рис. 1).

Рис. 1 Схема, иллюстрирующая расхождения традиционного и классического подхода ко второму закону термодинамики и фазовым равновесиям [7-8]

Задача исследования:

Расширить толкование основных положений термодинамики, базируясь, прежде всего на малоизвестных подходах классиков термодинамики – Гиббса, Канна, Свелина, Неймана-Коппа и других..

Попытаться понять физический смысл, прежде, всего, имеющих довольно абстрактное толкование таких термодинамических величин как конфигурационная энтропия и свободная энергия, их энергетический контекст.

Показать, что даже при идеальном смешении, когда связи А-А и А-В считаются равнозначными, происходят процессы выделения и поглощения тепла и увеличения средней теплоемкости.

Выявить скрытые процессы, проходящие при смешении и фазовых превращениях и приводящие к изменению характера колебаний атомов, увеличению средней теплоемкости и усилению межатомной связи.

Показать возможность применения новых подходов для разработки материалов и описания необычных свойств высокоэнтропийных сплавов и дельта-фазы плутония, а также повышения коррозионной стойкости нелегированного железа путем увеличения конфигурационной энтропии электронных состояний.

Определить особенности использования законов термодинамики применительно к многокомпонентным металлическим сплавам, несоответствие описания диаграмм состояния геометрической термодинамикой.

Определить влияние дополнительной межфазной металлической связи на физико-механические свойства сплавов.

Уточнить механизм плавления эвтектик и явления “depressed melting”.

2. Связь первого и второго законов термодинамики

Чтобы понять скрытые процессы, происходящие при физико-химических взаимодействиях и образовании сплавов и растворов, следует вернуться к основным законам термодинамики – первому и второму, и попытаться понять их физический смысл, а также их связь друг с другом.

Первый закон формулируется как закон сохранения энергии. Энергию системы можно увеличить, если над ней совершить работу или сообщив ей некоторое количества тепла. Энергия системы может быть уменьшена, если работа производится самой системой или из системы отводится тепло. Таким образом, для системы постоянной массы первый закон термодинамики может быть выражен уравнением [3, 4]:

ΔU=Q-W (1),

Где ΔU – изменение внутренней энергии системы в данном процессе, Q - количество тепла, полученное системой из окружающей среды, а W - работа, произведенная системой над окружающей средой.

Традиционное графическое представление первого закона термодинамики представлено на рис. 2. [3].

Очевидно, что если система поглощает тепло из окружающей среды, ее внутренняя энергия увеличивается (величина Q положительна) - рис 2 (б). Это чаще всего происходит, когда температура окружающей среды выше, т. е. изначально существовать разносить температур. Внутренняя энергия системы может быть уменьшена, если работа производится самой системой над окружающей средой, что чаще всего и происходит, или из системы отводится тепло. Этот случай представлен на рис.2 (в). Эта схема хорошо описывает обратимые процессы.

 

а б в г

Рис. 2. Графическое представление первого закона термодинамики, а – традиционный вид [4], б – система выделила энергию или совершила работу, в – система поглотила энергию, г – предлагаемый подход - увеличение внутренней энергии за счет увеличения теплоемкости (смешение компонентов) – система произвела работу над собой по увеличению теплосодержания - средней теплоемкости и одновременно заполнила ее энергией теплоты. При этом величина внутренней энергии увеличилась [6-8]