Расхождение традиционного и классического подходов ко второму закону термодинамики и фазовым равновесиям. Твердые и жидкие растворы (стр. 4 )

Например, чаще всего энтропию ΔS разбивают на конфигурационную (смешения или статистическую) и колебательную:

ΔS= ΔSmix+ ΔSvib (7)

Это искусственное деление энтропии на колебательную и конфигурационную лучше всего выразил Юм-Розери [5]: «Для любого сплава полная энтропия состоит из двух выражений. Первое,

S= 0∫T dQ/T =0∫T CpdT/T (8)

представляет изменение энтропии при нагреве от абсолютного нуля до температуры T.

Вторая часть общего выражения энтропии твердого раствора называется конфигурационной энтропией или энтропией смешения:

Smix=k∙lnW, (9)

где W – количество распределений, принадлежащих системе, k – постоянная Больцмана

Поэтому полное выражение энтропии сплава выражается :

S= 0∫T dQ/T + k∙lnW (10)

Далее он пишет: «В твердых растворах пренебрегают первым членом».

Тем самым получается, что при постоянной температуре колебательная энтропия при смешении и образовании раствора не меняется (остается как у исходных компонентов до смешения).

Этот упрощенный подход, применяемый в традиционной термодинамике, противоречит классическому понятию энтропии как единому свойству системы. Как было показано на осмотических процессах, обе энтропии связаны друг с другом и энтропия смешения может производить полезную работу за счет колебаний атомов. Поэтому пренебрежение колебательной энергией при описании процесса смешения является нарушением закона сохранения энергии, то есть первого закона термодинамики. Это также подтверждает и Делингер, подчеркивающий внутреннюю связь двух энтропий [30]: «Наиболее важной величиной в статистике является термодинамическая вероятность макросостояния, которая представляет собой число отдельных микросостояний. В системе это число есть не что иное, как степень вырождения электронных состояний при данном значении энергии». А, как известно, вырождение электронных состояний приводит к понижению энергии системы и, как следствие, выделению энергии. И далее: «Эта величина, называемая энтропией, является аддитивной функцией макросостояния и может быть определена калориметрическим методом». То есть, энтропия смешения может быть определена энергетически, то есть через колебания атомов, следовательно, энтропия является единым свойством системы.

Этот классический подход к энтропии лучше всего выразил Котрелл в своей книге «Строение металлов и сплавов» [19]. Он пишет: «Внутренняя энергия сама по себе не определяет состояние равновесия системы. Другим свойством системы, определяющим равновесие, является энтропия. В термодинамике энтропия системы определяется абстрактно. Предполагается, что система с абсолютной температурой T поглощает бесконечно малую величину тепла, не имея никаких других изменений. Тогда энтропия увеличивается на величину dS=dQ/T»

Цитируем далее Котрелла: «Есть другое толкование энтропии, почерпнутое из статистической механики, позволяющее составить физическое представление энтропии»…«Статистический фактор благоприятствует разупорядоченности, связанной с колебаниями атомов в кристалле, и разупорядоченности в расположении атомов, появляющейся при плавлении кристалла или испарения жидкости. В качестве меры разупорядоченности системы принимают W – количество распределений, принадлежащих системе.

Количественно разупорядоченность измеряется величиной, описываемой формулой (9).

Далее Котрелл пишет: «Формально обе энтропии являются термодинамически мерами одного и того же свойства системы и статистическая энтропия идентична формальной энтропии. Поэтому статистический фактор с точки зрения термодинамики, является количественным выражением отношения энергии к температуре, т. е. колебательной энтропией»

Этот вывод, по-нашему мнению, является основополагающим для понимания физической сути энтропии. Схематично этот подход представлен на рис 7.

dS=dQ/T Система с абсолютной температурой T поглощающая бесконечно малую величину тепла и не имеющая при этом никаких других изменений

 

б

 

а

в

Рис. 7. Схема, иллюстрирующая изменение энтропии: при нагреве тел – колебательная энтропия (а), при смешении: б – традиционный подход при идеальном смешении - нет энергетических эффектов), в - классический подход (Котрелл) при идеальном смешении – энтропия смешения трансформируется в увеличение колебательной энтропии – наша трактовка [6, 7]

Далее Котрелл попытался ответить на основной вопрос, каким образом энтропия смешения связана с энергией и, следовательно, с колебательной энтропией: «Почему это так? Каким образом эффект, определяемый исключительно количеством распределений имеет какую-то связь с энтропией? Ответ можно получить из следующих двух положений:

1. Различные распределения системы обладают и различными внутренними энергиями

2. Для появления распределения с различными внутренними энергиями имеются неодинаковые возможности, т. е. различные термодинамические вероятности». Имеется ввиду, что, чем больше термодинамическая вероятность, тем больше различных состояний с внутренними энергиями.

Другими словами, при смешении появляются дополнительные энергетические уровни – вырождение электронных уровней - (на их образование затрачивается энергия), которые затем заполняются (энергия выделяется). А эти процессы связаны с тепловыми колебаниями атомов. Как он далее пишет: «Каждая разупорядоченность связана с поглощением тепловой энергии, определяя тем самым удельную теплоемкость (тепловая разупорядоченность)».

Тем самым Котрелл указал путь к решению вопроса, каким образом энтропия смешения связана с энергией и колебательной энтропией. Если чуть расширить версию Котрелла, то получается, что при смешении одновременно происходят два процесса, но во взаимно противоположных направлениях: поглощение тепловой энергии за счет произведенной внутренней работы по увеличению теплоемкости, и выделение энергии за счет перехода электронов на более низкие энергетические уровни.

Попробуем подробнее рассмотреть эти взаимосвязи и наполнить их физическим смыслом.

7. Связь энтропии со средней теплоемкостью

Все-таки, каким образом эффект, определяемый количеством распределений, имеет какую-то связь с энергией? Как энтропия смешения связана с энергией межатомных колебаний?

Каждая разупорядоченность связана с поглощением тепловой энергии, определяя тем самым удельную теплоемкость (тепловая разупорядоченность) [19]. Энтропия в термодинамике прежде всего выражает энергию тепловых колебаний атомов и, поэтому, зависит от температуры. Чем выше температура, тем больше амплитуда и энергия колебаний атомов и, следовательно, энтропия. Поэтому, энтропия имеет размерность теплоемкости и может быть выражена через удельную теплоемкость Cp, или как ее еще называют вибрационную теплоемкость:

S= Q/T=0∫T dQ/T = 0∫T CpdT/T=Ĉ (11)

Однако и средняя (не удельная) теплоемкость материала (Ĉ), как видно из приведенной формулы, определяется так же. Таким образом, мы видим, что энтропия равна средней теплоемкости. Но средняя теплоемкость, в отличие от абстрактной концепции энтропии имеет реальный смысл и может быть измерена. А так как энтропия смешения входит в общее определение энтропии и, как мы показали выше, может производить работу, т. е. связана с увеличением энергии колебаний атомов, то и она также равна изменению средней теплоемкости, т. е.

∆Smix= ∆Ĉ, (12)

То, что средняя теплоемкость и энтропия выражаются одной и той же формулой, замечено уже давно во многих работах. Просто это совпадение всячески игнорировалось традиционной термодинамикой. Но именно в этом контексте и заключен физический смысл любой энтропии, как емкости энергии. А энергия, это, прежде всего, тепловые колебания атомов. Если еще раз вернуться к классическому определению энтропии, приведенную Котреллом как «как систему с абсолютной температурой T поглощающей бесконечно малую величину тепла и не имеющую при этом никаких других изменений» dS=dQ/T, то становится ясно, что чтобы поглотить тепло и не повысить температуру, система должна просто увеличить свою емкость. В нашем случае, среднюю теплоемкость.

Следует отметить, что когда мы говорим о смешении, мы имеем ввиду не только жидкие и твердые растворы, образующиеся при смешении, но также многофазные структуры, в том числе эвтектические, образующиеся при кристаллизации, так как колебательная энергия и энтропия, как будет показано далее в третьей части книги (см. оглавление), сохраняются в системе, несмотря на распад гомогенной смеси.

На рисунке 8 представлен известный график зависимости удельной теплоемкости от приведенной температуры, точнее соотношения температур Дебая к обычной температуре. Площадь под кривой теплоемкости определяет энтальпию или теплоту, подведенную к системе. При делении ее на интервал температур от нуля Кельвина получаем величину колебательной энтропии Svib, которая, как оказалась, равна средней теплоемкости.

Рис. 8. Зависимость теплоемкости , рассчитанная в рамках модели Дебая. По оси абсцисс отложена приведенная температура