Основное же изменение идет ниже TQ. Но если измерять сравнительную энтальпию сплава и составляющих его компонентов от нуля Кельвина, то мы эту разницу обнаружим.
Рис. 14. Изменение теплосодержания (энтальпии) в зависимости от температуры при образовании идеальных растворов (черная пунктирная линия) из механической смеси исходных компонентов-фаз (сплошная синяя линия – средние приведенные величины)
На рис. 14 схематически приведена зависимость теплосодержания Q (энтальпии H) при постоянном давлении для сплава и составляющих его исходных компонентов (механическая смесь). В соответствии с изменением теплоемкости (рис. 8, 10) при нагреве теплосодержание возрастает при повышении температуры сначала медленно, до температуры Дебая, затем быстрее и, начиная с некоторой температуры, почти прямолинейно.
Увеличение энтальпии твердых растворов и сплавов по сравнению с исходными компонентами коррелирует с соответствующими графиками теплоемкости на рис. 10. Поэтому величина теплосодержания сплавов будет выше на величину ∆Hlatent , зависящей от изменения энтропии смешения ∆SmixT или средней теплоемкости ∆ĈT. В свою очередь, общая величина энтальпии сплава ∆H∑ на рис. 14 будет состоять из видимой, т. е. измеренной ∆Hmeasured (для идеальных растворов она равна нулю), и латентной (скрытой) энтальпии ∆Hlatent. , пошедшей на увеличение средней теплоемкости сплава. В общем виде это можно описать следующими простыми формулами:
∆H∑ = ∆Hmeasured+ ∆Hlatent (16)
∆Hlatent = -∆SmixT= ∆ ĈT (17)
Знак минус указывает на выделение энергии, поглощенное увеличением средней теплоемкости ∆ Ĉ.
Сейчас уравнение свободной энергии в традиционном виде для обратимых и необратимых процессов выглядит как:
∆F = ∆Hmeasured - T∆S (18)
Для обратимых процессов
∆F = ∆Hmeasured (19)
Для необратимых процессов второй закон термодинамики можно упростить, так как T∆S = –∆Hlatent и, используя формулу (16), получаем в результате:
∆F = ∆Hmeasured+ ∆Hlatent = ∆H∑ (20)
В таком виде проявляется физический смысл второго закона термодинамики для необратимых процессов – смешения или диффузии. Вся скрытая работа процесса идет на увеличение теплосодержания (внутренней энергии) системы – увеличении энергии колебаний, что в частности подтверждается как опытами Козырева, так и нашими экспериментами по изменению веса тел [21, 26, 35].
Таким образом, второй закон термодинамики может рассматриваться как закон сохранения энергии, так как дополнительно выявляет скрытые энергетические процессы, проходящие внутри системы.
9. Заключение
1. Показана идентичность колебательной и конфигурационной (статистической) энтропии, увеличение которой приводит к увеличению энергии колебаний атомов, что подтверждается, в частности, осмотическими процессами.
2. В интерпретации Канна свободная энергия Гельмгольца представляет собой энергию или работу, взятую с отрицательным знаком, которую потенциально могла бы совершить система. Наибольший вклад в изменение величины свободной энергии вносит энтропия смешения, имеющая энергетический смысл.
3. Энтропия смешения может совершать работу. Процессы смешения происходят внутри системы и сопровождаются увеличением средней теплоемкости за счет уменьшения температуры Дебая. Для гетерогенных систем, в частности, эвтектических, это приводит к уменьшению температуры плавления и изменению средних теплоемкостей фаз в эвтектике по сравнению с исходным состоянием (механической смесью фаз).
4. При смешении два скрытых (латентных) процесса протекают одновременно и компенсируют друг друга: первый - увеличение средней теплоемкости, равной по величине энтропии смешения, что требует поглощения энергии для обеспечения постоянной температуры, второй - одновременно, скрытое выделение тепла, Q = ∆ĈT, другими словами, скрытое увеличение энтальпии за счет усиления межатомных связей.
5. Процесс усиления межатомных связей при смешении (образовании жидких и твердых растворов) влияет на свойства сплавов, в частности, высокоэнтропийных сплавов, что не учитывалось ранее традиционной термодинамикой.
Список использованных источников
1. , Альтернативный взгляд на физику, С-Петербург, Атомная Стратегия, Выпуск 96, ноябрь 2014, с. 3-7, доступно на сайте http://www. proatom. ru
2. Gibbs J. W., On the Equilibrium of Heterogenious Substances, Collected Works of Gibbs J. W., vol. 1, Yale Univ. Press, 1948, p. 55.
3. R. W. СAHN. Physical Metallurgy, University of Sussex, England, 1965
4. Swalin R. A. Thermodynamics of Solids. NewYork·London, John Wiley & Sons, Inc., 1967, 156-160.
5. В. Юм-Розери, Г. Рейнор, Структура металлов и сплавов, Металлургиздат, 1959.
6. А. Савченко, Энергетическая природа конфигурационной энтропии. Генерация энтропийных и антиэнтропийных потоков. Изд. LAP LAMBERT Academic Publishing, Германия, Saarbrucken, 2015.
7. Savchenko A., Laushkin A., Pantsirny V., Turchi P., Fluss M. Novel Interpretation of Second Law of Thermodynamic to Solidification Processes and Phase Transformation // Proceedings of Plutonium Futures 2012 – The Science Conference, University of Cambridge, UK, 15-10 July 2012.
8. . Новая интерпретация первого и второго закона термодинамики применительно к процессам кристаллизации и фазовым превращениям, Доклад на семинаре Российской АН, секция «Радиационная физика твердого тела», 26-28.11.2013, , Москва.
9. A. Savchenko, A. Laushkin, Y. Konovalov, Analysis of Correlation for Configurational versus Vibration Entropies at Phase Transformations, in Proceedings of Plutonium Futures 2012 – the Science Conference, University of Cambridge, UK, 15-10 July 2012.
10. A. D. Wissner-Gross, C. E. Freer, Causal entropic forces. Phys. Rev. Lett. 2013, 110, 168702-5.
11. J.-W. Yeh, S-K. Chen, S.-J. Lin, J. Y. Gan, T.-S. Chin, T.-T. Shun, C.-H. Tsau, S.-Y. Chang, Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements: novel alloy design concepts and outcomes. Adv. Eng. Mater. 2004, 6, 299-303.
12. Shaoqing Wang, Atomic Structure Modeling of Multi-Principal-Element Alloys by the Principle of Maximum Entropy, J. Entropy, 2013, 15, 5536-5548.
13. Z. M. Zhu, H. M. Fu., H. GF. Zhanga, A. M. Wang, H. Li, Z. Q. Hu, Microstructures and compressive properties of multicomponent AlCoCrFeNiMox alloys, Materials Science and Engineering A 527 (2010) 6975-6979.
14. O. N. Senkov, G. B. Wilks, D. B. Miracle, C. P. Chuang, P. K. Liaw, Refractory High-Entropy Alloys, Intermetallics 2010, 18, 1758-1565.
15. Бочвар , М., Металлургиздат, 1956, 495 с.
16. Захаров состояния двойных и тройных систем. M:, Металлургия, 1978. 295 с.
17. F. N. Rhines, Phase Diagrams in Metallurgy, their Development and Application, McGRAW Book Company, Inc, NewYork·London, 1956.
18. Ansara parision of methods of thermodynamic calculation of phase diagrams. International Metals Reviews, 1979, no. 1, 20-55.
19. Котрелл металлов и сплавов. М.: Металлургиздат, 1961, 196-201.
20. имическая термодинамика. Новосибирск, Издательство «Наука», Сибирское отделение, 1966
21. , Взаимосвязь конфигурационной энтропии, материи и Физического Вакуума, С-Петербург, Атомная Стратегия, Выпуск 78, май 2013, с. 12-17, доступно на сайте http://www. proatom. ru
22. Козырев труды. Л., 1991. С.395-400.
23. О возможности уменьшения массы и веса тел под воздействием активных свойств времени // Еганова обзор идей и экспериментов современной хронометрии. Новосибирск, 1984. С.92-98. Деп. в ВИНИТИ 27.09.84, N 6423-84.
24. , «Субстанционная интерпретация концепции времени », (http://www. chronos. msu. ru/Public/levich_substan_inter. html)
25. , Еганова эксперименты в исследовании воздействия физического необратимого процесса. Новосибирск, 1987. 110 с. Деп. в ВИНИТИ 09.12.87, N 8592-В87.
26. , , Природа энтропии смешения. Журнал «Феномен и ноумен времени». Т. 2(1), 2005, 95-105, http://www. chronos. msu. ru/RREPORTS/savchenko_priroda. pdf
27. A. Savchenko, О. Uferov, S. Maranchak, Physical Nature of Configurational (Mixing) Entropy as Applied to Open System, in Proceedings of Plutonium Futures 2012 – the Science Conference, University of Cambridge, UK, 15-10 July 2012.
28. , М. Курс физики: Учебное пособие для втузов — Москва: Высшая школа, 1989. — с. 113
29. Osmotic Power, Statkraft, Pure Energy, September 2009, (http://news. /8301-11128_3-10404158-54.html
30. У. Делингер, Теоретическое металловедение, пер. с немецкого, Металлургия, Москва, 1960, 296 с.
31. , Физические свойства металлов и сплавов, Металлургия, Москва, 1956, 352 с.
32. Савченко новых подходов к теории сплавов. Препринт ВНИИНМ, 2-98. М.: ЦНИИатоминформ, 1998. 18 с.
33. , Чернов термодинамическая связь в гетерогенных сплавах и явление кластерного поглощения энергии в переохлажденных расплавах // Вопросы атомной науки и техники (ВАНТ), серия «Материаловедение и новые материалы» 2005, выпуск 2 (65), С. 155-166
34. , , Юферов термодинамическая связь в гетерогенных сплавах и ее влияние на свойства сплавов // Физика и химия обработки материалов. 2005, №3, С. 5-14
35. Козырев труды. Л., 1991. С.395-400.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 |
