Экологические проблемы основных производств (стр. 20 )

Источником жидких отходов являются некоторые технологические процессы, особенно связанные с обработкой продуктов кислотами. Это не только приводит к расходованию значительных количеств реагентов, но и к необходимости утилизации отработанных кислот и растворов солей, смолистых веществ и кубовых остатков, «кислых смолок», представляющих собой коллоидные системы, состоящие из масел, олигомеров, полученных при полимеризации непредельных соединений, растворов солей и кислот.

Источниками сточной воды является также влага исходного угля и вода, образующаяся при термическом разложении органической массы угля. Кроме того, сточные воды образуются за счет конденсата пара, при пропарке оборудования и нагревании его «острым паром», а также воды, поступающие в технологический цикл при промывках оборудования.

Очистку сточных вод производят с использованием разнообразных физико-химических, механических и биохимических методов. Принятие оптимальных технических решений и, как следствие, минимизация затрат возможны только при соблюдении основных принципиальных подходов:

1.  Технология и техника очистки и утилизации сточных вод – это часть общей технологии коксохимического производства. Необходим поэтому и общий подход – для оценки возможностей и последствий технических предложений по основной технологии коксования углей и улавливания и переработки химических продуктов коксования и сопутствующих им решений экологической направленности. И – наоборот;

2.  Очистка сточных вод – это единый комплекс: паспортизация сточных вод; канализование стоков, упорядочение их отвода в канализацию, исключающее залповые сбросы сильно загрязненных стоков в канализацию и попадание в сточные воды технологической продукции и технологических растворов; очистка от взвешенных веществ, смол и масел общего стока и его составляющих; биохимическая очистка общего стока; доочистка сточных вод после биохимической очистки (главным образом от взвешенных веществ); утилизация избыточного активного ила (или его уничтожение); использование очищенных сточных вод; грамотный и оперативный аналитический контроль.

Традиционно наибольшее внимание уделяется фенолам, содержащимся в сточных водах, которые зачастую и называют «фенольными водами». Это объясняется наибольшей среди других компонентов стоков токсичностью фенолов, а также их способностью образовывать при хлорировании воды хлорфенолы, обладающие повышенной токсичностью и резким неприятным запахом даже при ничтожных концентрациях в воде. Кроме фенолов в сточных водах оказывается значительное количество солей аммония, включая хлорид, сульфат и трудно гидролизующийся тиоцианат аммония. В сточных водах также имеется значительное количество масел, пиридиновых оснований и смолистых веществ, некоторое количество бензола в виде растворенного в воде продукта, а также эмульсии.

Надсмольная вода отделений обработки газа направляется на обесфеноливание после аммиачных колонн, на которых десорбируется большая часть «летучего аммиака», то есть связанного в легко гидролизующийся карбонат, бикарбонат, сульфид, гидросульфид и цианид аммония. При этом из воды десорбируется большая часть пиридиновых оснований и до 30% содержащихся в ней фенолов. Кроме указанных веществ, сточные воды коксохимического производства содержат до 150 – 500мг/л смол и масел.

Фенолы сточных вод представлены в основном одноатомными фенолами. В фенолах воды цикла газосборника содержится 0,2 – 0,3% двухатомных фенолов (главным образом резорцина).

Все сточные воды, таким образом, отличаются очень высоким содержанием токсичных веществ и нуждаются в сложной очистке. Любые процессы очистки должны включать удаление аммиака, извлечение фенолов и доочистку сточных вод чаще биологическим методом, хотя разработаны и применяются другие способы очистки. На рис. 12.6 представлена схема биохимической очистки сточных вод.

Биологическая очистка, к сожалению, не гарантирует удаление примесей до уровня, позволяющего сбрасывать стоки в водоемы. Поэтому воду после биологической очистки либо направляют на общегородские очистные сооружения, где доочищаются остатки токсичных веществ, либо используют внутри предприятия (мокрое тушение кокса или пополнение оборотных циклов).

Последнее направление предпочтительно, так как общегородские очистные сооружение оказываются в очень опасном положении при залповых выбросах стоков, что в аварийных ситуациях не может быть полностью исключено.

Особняком среди жидких стоков находятся избыточные растворы сероочистных установок, содержащие тиоцианат и тиосульфат натрия и некоторые другие вещества в очень высоких концентрациях. Они не должны смешиваться с фенольными водами и перерабатываются самостоятельно.

Извлечение фенолов из сточных вод. Обычно перед обесфеноливанием сточные воды очищают от аммиака. Аммиак удаляют на установке переработки надсмольных вод. Полнота десорбции аммиака может быть сколь угодно большой и определяется только эффективностью используемой аммиачной колонны и режимом ее эксплуатации. Извлечение фенолов с целью утилизации экономично при содержании их в сточных водах свыше 1г/л. При меньших концентрациях фенолов их реализация не покрывает расходы на извлечение и экономически целесообразно разрушить их на стадии доочистки.

Для извлечения фенолов в коксохимической промышленности преимущественно применяют пароциркуляционный или, как его иногда называют, «эвапорационный» метод, пригодный именно для извлечения фенолов с низкими температурами кипения (фенол и крезолы). На рис. 12.7 представлена установка пароциркуляционного обесфеноливания сточных вод. За рубежом имеется ряд установок экстракционного обесфеноливания на коксохимических предприятиях, хотя в основном оно применяется при очистке сточных вод низкотемпературных процессов пиролиза твердых горючих ископаемых, так как является единственно возможным для извлечения из сточных вод двухатомных фенолов. Экстракционное обесфеноливание в нашей стране практически не применяется.

Основным аппаратом пароциркулярного обесфеноливания является двухсекционный скруббер, секции которого разделены по жидкой фазе. Надсмольная вода поступает на верхнюю секцию аппарата, где при 100 - 103°С фенолы из воды десорбируются в поток водяного пара. Последний, после выхода из верхней секции, вентилятором подается в нижнюю секцию, где из него раствором фенолятов натрия извлекают фенолы. Очищенный пар возвращается в верхнюю секцию аппарата. Для поддержания заданной рабочей температуры и компенсации тепловых потерь через стенки аппарата в нижнюю его часть с помощью паровых змеевиков или кипятильника подводится тепло. Степень обесфеноливания воды составляет 70 – 96% и определяется полнотой обесфеноливания пара в нижней секции.

Натриевые соли фенолов подвергаются, в условиях работы скруббера, заметному гидролизу. Для улучшения обесфеноливания пара в нижней секции скруббера необходим противоток, кроме того, в верхней части аппарата следует поддерживать значительный избыток щелочи. Легко подсчитать, что удовлетворение этого требования возможно только при подаче орошения в количестве, в десятки раз превышающем необходимое по условиям равновесия. Чтобы выйти из этой ситуации, на большинстве предприятий создают несколько контуров циркуляции фенолятов в нижней части аппарата (с нарастанием избытка свободной щелочи по высоте), полнота очистки при этом составляет около 70 – 80%.

Выход из положения – применение аппаратов с тарелками в нижней секции. Колпачковые и клапанные тарелки гарантируют достаточно стабильную работу даже при незначительных плотностях орошения. В этом случае обеспечиваются полный противоток и непрерывная подача щелочи на орошение. В результате полнота обесфеноливания составляет 95 – 96% и остаточное содержание фенолов в воде 0,7 – 0,05 г/л.

На работу обесфеноливающего скруббера влияет полнота десорбции аммиака в аммиачной колонне. Содержание аммиака (летучего) в поступающей на обесфеноливающий скруббер воде не должно превышать 0,1 г/л.

Удаление фенолов и биохимическая очистка сточных вод. Наиболее простой и рациональный способ удаления остатков фенолов в сточных водах - их окисление с получением СО2 и Н2О. На установках небольшой мощности оправдано использование озона и некоторых других окисляющих агентов (пероксид водорода). Однако эти методы связаны с очень большими энергозатратами и не гарантируют полного окисления фенолов до СО2 и воды.

При очень больших объемах перерабатываемых сточных вод предпочтительным методом глубокой очистки стоков оказывается аэробная биохимическая очистка, гарантирующая удаление основной массы фенолов, тиоцианатов и цианидов.

Предварительная очистка сточных вод от масел – одно из важнейших условий нормальной жизнедеятельности микроорганизмов при последующей биохимической очистке (БХО). С учетом полноты определения содержания масел, а также их состава остаточная концентрация масел перед БХО не должна превышать 25 – 35 мг/м3.

С привлечением методов физической и коллоидной химии был предложен наиболее простой способ повышения глубины очистки от масел при флотации - добавление в сточную воду неорганических электролитов. Отметим существенные моменты этой технологии очистки сточных вод от масел:

1.  Механизм действия – укрупнение капель масел:

2.  В случае повышенного содержания цианид-ионов в сточной воде целесообразно увеличивать добавку сернокислого железа – для перевода цианидов в менее токсичные для микроорганизмов ферроцианиды.

Усреднение сточных вод – обязательный элемент подготовки высококонцентрированного промышленного стока к БХО (время усреднения не менее 24 часов). Резкие колебания концентраций поступающих со сточной водой загрязнений приводят к нарушению процесса БХО. Стабилизировать, а также увеличить глубину очистки можно, переоборудовав усреднители в предаэротенки. В усреднители подают очищенную сточную воду с активным илом в количестве 10 – 20% от поступающей не очищенной воды. Фосфорное питание подают перед усреднителем. В предаэротенке - усреднителе окисляется 25 – 30% поступающих фенолов, а вода из усреднителя поступает в аэротенки уже подготовленная для БХО. При этом также несколько нивелируется отрицательное воздействие залпового сброса вредных веществ.