Экологические проблемы основных производств (стр. 27 )

Рис. 14.7. Схема печи для обжига в кипящем слое:

1 – бункер для шихты, 2 – пылеулавливающий циклон, 3 – охлаждаемый газоход, 4 – печь, 5 – кипящий слой, 6 – подина, 7 – воздушный коллектор, 8 – воздуходувка, 9 – форкамера, 10 – питатель шихты.

Первой пирометаллургической операцией получения свинца является агломерирующий обжиг, который необходим для перевода сульфидов свинца в оксид и одновременного получения спечённого, окускованного материала. Обжиг проводится на специальных агломерационных машинах путём просасывания воздуха через нагретый слой шихты, содержащий кроме концентрата флюсы (кварц, известняк, железная руда). При окислении сульфидов выделяется тепло, благодаря чему происходит частичное оплавление шихты. Плавка агломерата ведётся в шахтной печи (рис.14.8) в смеси с коксом при температуре 1500оС, причём оксиды свинца энергично восстанавливаются до металла.

 

Рис. 12.8. Шахтная печь:

1 – шахта печи, 2 – внутренний горн, 3 – колошник, 4 – фурма, 5 – выпускной жёлоб, 6 – наружный (передний) отстойный горн.

При шахтной плавке получают:

-  черновой свинец, содержащий медь, золото, серебро, висмут и другие примеси;

-  штейн – сплав сульфидов металлов, содержащий цинк.

Черновой свинец очищается, прежде всего, от меди – ликвацией (за счёт неоднородного состава затвердевшего сплава) и смешиванием с серой, при этом медь удаляется в виде сульфида. Затем с помощью окислительного рафинирования отделяют мышьяк, сурьму, олово. Для этого свинец прокачивают через слой расплавленной смеси щёлочи и поваренной соли, содержащий селитру (плав). Окисление примесей сопровождается образованием арсенатов, антимонитов, станнитов натрия, которые переходят в щелочной плав. Примеси окисляются в следующем порядке: As, Sn, Sb, поэтому можно получать плавы, обогащённые лишь одним из этих металлов, что облегчает дальнейшую переработку с целью их извлечения.

При выщелачивании обожженного концентрата (огарка), как правило, получается нерастворимый в разбавленной серной кислоте остаток (так называемый цинковый кек), состоящий из образующихся при обжиге ферритов цинка (ZnOFe2O3). В цинковый кек уходит 20-25% всего цинка (из сырья), почти нацело свинец, железо, золото и серебро, а также 50-60% меди и 30% кадмия, некоторое количество индия и породообразующие минералы (SiO2, Al2O3). Цинковые кеки являются большим дополнительным источником получения цинка и ряда других ценных компонентов.

В мировой практике распространены 3 основных метода переработки цинковых кеков с целью извлечения находящихся в них ценных компонентов. Это вельц-процесс или вельцевание – разрушение ферритов цинка углеродистыми восстановителями С и СО, разложение ферритов сернистым ангидритом или концентрированной серной кислотой (сульфатизация) и непосредственное растворение кеков в серной кислоте при повышенной температуре и кислотности (методы автоклавный: ярозит-процесс и гетит-процесс).

В России наиболее распространено вельцевание, которое применяют все отечественные заводы, перерабатывающие цинковые кеки (кроме Лениногорского цинкового завода, где используется разложение ферритов цинка раствором серной кислоты при повышенных давлениях и кислотности).

При вельцевании цинк, свинец, кадмий, индий на 92-93% переходят в возгоны и улавливаются фильтрующими устройствами. Медь, железо, благородные металлы, кремнезём, глинозём остаются в клинкере. Возгоны выщелачивают раствором серной кислоты, фильтруют, отделяют свинцовый кек, а полученный раствор присоединяют к растворам основного цинкового производства.

Клинкер подвергают магнитной сепарации с целью разделения магнитной фракции (железо) и немагнитной (силикаты). Аналогичная схема применяется и на других цинковых заводах. Магнитная фракция используется в свинцовой плавке, а немагнитная – как сырьё для получения ряда строительных материалов.

Альтернативой вельц-процессу является схема сульфатизации кеков серной кислотой в печах кипящего слоя. Получаемый после сульфатизации продукт легко растворяется в воде, причём в раствор количественно переходят цинк, кадмий, медь, а в осадке концентрируется свинец, железо, золото, серебро, кремнезём. В раствор также переходит до 91% индия, который можно извлечь экстракцией.

Следует отметить прогрессивную технологию переработки цинковых кеков, основанную на реакциях разложения ферритов цинка серной кислотой при атмосферном давлении и температурах, близких к кипению (или даже выше, в автоклавах при повышенном давлении и температуре 140-1600С). По этой схеме растворяется не только весь цинк, кадмий, медь и индий из цинкового кека, но и железо ферритов. Нерастворимый остаток концентрирует свинец, золото, серебро и может быть эффективно переработан обычной свинцовой восстановительной плавкой. Особенностью этого процесса является решение очистки сильно железистых растворов от железа с использованием осаждения его в виде гетита (FeOOH) или ярозита (K, Na, NH4, Fe2(SO4)2(OH)6), отличающихся от гидрооксидов железа превосходной фильтруемостью. Технология выщелачивания цинковых кеков при повышенных температурах и кислотности и ярозит-процесс разработаны и внедрены на Лениногорском цинковом заводе.

Данная схема весьма перспективна, так как, будучи основана на технологии сернокислых растворов, легко сочетается с существующей гидроэлектрометаллургической технологией переработки цинкового сырья. Она сравнительно малооперационна, проста и отличается высокой степенью комплексности. Полезно утилизируется даже осадок ярозита, который используется при приготовлении красок.

В стандартной схеме цинкового производства очистка растворов от меди, кадмия, кобальта производится с помощью цинковой пыли. Получаемый таким образом медно-цинковый кек служит источником получения практически всего производимого в стране кадмия. Утилизируются также медь и кобальт. Пирометаллургические процессы плавки свинцового производства (это относится в равной мере к медной и оловянной плавкам) сопровождаются образованием значительного количества шлаков, в состав которых входят цинк (до 17%), свинец (до 3%), медь (до 0,9%), оксиды железа, кремния, алюминия, кальция, магния и др.

Для переработки шлаков цветной металлургии, содержащих цинк (а это в первую очередь шлаки свинцово-цинковых предприятий и медной металлургии Алтая и Урала, перерабатывающих комплексное медно-цинковое сырьё), практическое применение нашли три способа, использующих пирометаллургические процессы разделения летучих и нелетучих компонентов шлака. В странах запада наиболее распространён так называемый фъюминг-процесс, основанный на продувке расплавленного шлака воздухом в смеси с восстановителем. При этом соединения цинка, кадмия, свинца и олова восстанавливаются и возгоняются. Они могут быть уловлены системой фильтров в виде пыли. Таким образом, можно выделить до 99% свинца, более 90% цинка и кадмия, 80-85% олова. Другим продуктом фъюмингования является штейн (сплав сульфидов железа и меди), в котором концентрируется медь и благородные металлы. Отвальный шлак, обеднённый по ценным компонентам, направляют в отвал, хотя он представляет ценность как сырьё для получения строительных материалов.

Существует и другой способ комплексной переработки шлаков – вельцевание. Например, на Каменогорском свинцово-цинковом комбинате применяется технология комплексной переработки твёрдых шлаков свинцовой плавки в трубчатых печах, куда подаётся смесь измельченных шлака и кокса. Процесс ведут при температуре 1000-1100оС. В возгоны, улавливаемые системой фильтров, переходят цинк, свинец, кадмий в виде оксидов и отчасти сульфатов. В клинкере вельц-печей остаются медь, железо, благородные металлы, кремнезём и глинозём.

Вельц-оксиды выщелачивают раствором слабой серной кислоты или отработанным электролитом. Раствор используется в цинковом производстве, а свинцовый кек в свинцовом. Клинкер обычно подвергают магнитной сепарации, что позволяет выделить находящиеся в нём медь, драгоценные металлы, железо, а также силикатный остаток (для строительных материалов).

В табл. 14.2 приведён состав металлургических пылей и возгонов свинцово-цинкового производства, в которых концентрируется значительное количество редких и рассеянных элементов, а в табл. 14.3 показана степень концентрирования кадмия, индия, селена и теллура в пыли по отношению к содержанию их в исходной полиметаллической руде.

Таблица 14.2

Состав пылей и возгонов свинцово-цинкового производства, %

Продукт	Цинк	Свинец	Медь	Кадмий	Сера общ.	Мышьяк	Сурьма	Селен	Теллур	Хлор	Фтор
Пыли, возгоны
Агломерационные	1,3	57	-	1,2	10,3	0,47	-	1,3	-
Шахтных печей	12-20	55-65	-	1-3	6-8	0,4	0,1-0,2	-	-
Конвертерные	9,5-12,4	44-56	1,2-1,6	0,2-0,6	3-5	7,5-15	-	0,4-0,7	0,1
Обжиговых печей кипящего слоя	40-45	1-4	1-2	0,3-0,7	10	-	-	-	-
Шлаковозгоны	53-61	9-19	0,3-0,4	0,005	1,4-1,8	0,3-0,9	0,06	0,1-0,2	0,01	0,11-0,25	0,05-0,07
Вельц-оксиды	60-70	5-15	0,2-0,4	0,5-1	-	-	-

Таблица 14.3