Экологические проблемы основных производств (стр. 9 )

На сегодня доля энергозатрат в стоимости аммиака, включая амортизационные отчисления, составляет около 70%. Поэтому раз­работка схем, обеспечивающих более высокий, чем существующий КПД использования энергии, имеет большое значение. В конечном итоге развитие производства аммиака идет в направлении более рационального использования сырья и энергии с минимально возможным влиянием производства на окружающую среду, т. е. в направлении создания безотходного или чистого производства.

Производство азотной кислоты. Азотная кислота – один из важнейших продуктов химической промышленности. По объему производства в мире (свыше 50 млн. т в год) азотная кислота находится на втором месте после серной кислоты. В нашей стране около 40% азотной кислоты расходуется на производство сложных минеральных удобрений и нитратных солей.

Промышленность выпускает азотную кислоту следующих видов: 46-57% (мас. %) НNО3, концентрированную (98,9% НNО3) и реактивную (54-68% HNО3).

В настоящее время наиболее широко применяется многотоннаж­ное производство азотной кислоты из аммиака. Процесс окисления происходит с поглощением тепла на платиновом катализаторе по реакции:

4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O – Q

Атмосферный воздух, применяемый для производства азотной кислоты, забирается на территории завода или вблизи него. С целью избежания отравления катализатора воздух очищают от газообразных примесей и пыли в скруббере, орошаемом водой, не содержащей хлора.

Технологическая схема производства азотной кислоты под показана на рис. 10.6.

Хвостовые нитрозные газы подвергаются высокотемператур­ной каталитической очистке на двухслойном катализаторе. Для каталитического разложения оксидов азота в первом слое приме­няется палладированный оксид алюминия. В качестве газа-восстановителя используется природный газ.

Повсеместное введение очистки отходящих газов путем восста­новления оксидов азота на катализаторе позволило ликвидировать печально знаменитые «лисьи хвосты» и сделать производство азот­ной кислоты практически малоотходным. На очереди стоит задача создания экологически обоснованного безотходного производства азотной кислоты.

 

Рис 10.6. Технологическая схема производства азотной кислоты:

1 – фильтр для очистки воздуха; 2 – реактор для восстановления оксидов азота; 3 – камера подготовки газов (топка); 4 – конденсатор; 5 – сепаратор; 6 – абсорбционная колонна; 7 – котёл-утилизатор; 8 – контактный аппарат; 9 – окислитель нитрозных газов; 10 – подогреватель воздуха; 11 – фильтр тонкой очистки аммиачно-воздушной смеси; 12 – смеситель аммиака и воздуха; 13 – турбокомпрессор – вторая ступень; 15 – редуктор; 16 – газовая турбина; 17 – турбокомпрессор – первая ступень; 18 – холодильник; 19 – котёл-утилизатор; 20 – экономайзер; 21 – фильтр для аммиака; 22 – подогреватель для аммиака; 23 – продувочная колонна.

Каустическая сода. Основными потребителями каустической соды (NaOH) являются целлюлозно-бумажная промышленность, произ­водства искусственных волокон, глинозема, различных химических соединений, мыла и др.

Каустическую соду в основном получают электрохимическим способом – электролизом раствора (рассола) NaCl. Одновременно получают анодный продукт – элементарный хлор. В современном производстве едкого натра и хлора применяются два основных способа электро­лиза: с жидким ртутным катодом и диафрагмой (мембраной).

При производстве NaOH в электролизерах с ртутным катодом получают концентрированный раствор каустической соды высокой степени чистоты, что является одним из основных преимуществ это­го метода. Недостатком способа является загрязнение окружающей среды высокотоксичными соединениями ртути. В настоящее время в мировой практике соотношение методов получения NaOH с ртутным катодом и диафрагменным методом составляет 1:1. Однако доля диафрагменного метода непрерывно увеличивается.

Получение NaOH с использованием ртутного катода основано на образовании амальгамы натрия в электролизере под действием постоянного электрического тока на раствор поваренной соли:

2 NaCI + 2nНg Сl2 + 2NаНgn.

Образовавшаяся амальгама в специальном аппарате разлагается водой с образованием NaOH и H2, а регенерированная ртуть возвращается в электролизер:

2 NаНgn + 2H2O 2 NaОН + H2 + 2nНg.

В результате электролиза раствора NaCl получают три товарных продукта: каустическую соду, хлор и водород.

Технологическими отходами производств NaOH с ртутным катодом являются: ртутьсодержащие отходы (шламы), образующиеся при очистке хлора и каустической соды, сточные воды, выхлопные (вентиляцион­ные) газы, шламы СаСОз и Мg(ОН)2, образующиеся в результате очистки рассола от ионов Са2+ и Mg2+. Особую опасность для людей и окружающей среды представляют ртутьсодержащие отходы.

Диафрагменный метод получения каустической соды более пер­спективен, поскольку исключает применение ртути. Принципиальная технологическая схема получения каустической соды и хлора диафрагменным методом с повторным использованием сточных вод представлена на рис. 10.7.

Щелочь, получаемую при электролизе в виде растворов, под­вергают концентрированию в выпарных аппаратах. При выпаривании электролитических щелоков происходит выделение твердой поварен­ной соли вследствие ее малой растворимости в концентрированных растворах едкого натра. В виде так называемого обратного рассола она возвращается на электролиз. По этой бессточной диафрагменной схеме в нашей стране работает производство каустической соды мощностью 150 тыс. т в год.

Другой компонент хлорида натрия – хлор выделяется при эле­ктролизе в элементарном виде. Он находит широкое примене­ние в современной химической промышленности и некоторых других областях народного хозяйства. Производство хлора в мире превы­шает 11 млн. т в год.

 

Рис. 10.7 Схема повторного использования сточных вод в производстве хлора и каустической соды диафрагменным методом:

I – оборотный барометрический цикл; I I – установка очистки сточных вод; 1 – приготовление рассола; 2 – очистка рассола; 3 – электролиз; 4 – выпарка электрощёлоков под давлением (41) и в вакууме (42); 5 – отделение соли от каусти­ческой соды; 6 – барометрическая конденсация; 7 – градирня; 8 – осветление сточных вод; 9 – обезвоживание суспензий; 10 – фильтрация сточных вод.

Кальцинированная сода. Сода находит широкое применение в народ­ном хозяйстве. В настоящее время мировое производство соды составляет около 20 млн. т в год. Около 30% соды используется в самой химической промышленности, где она применяется в производстве фторидов, фосфорных удобрений, синтетических моющих средств, стеклопластиков и пенопластов и др.

Кальцинированную соду (Na2CO3) преимущественно получают аммиачным методом (способ Сольве) из NaCl. В качестве сырья для производства Na2CO3 используют также нефелин, чилийскую селитру (NaNO3) и NaOH.

Во всем мире аммиачным способом производят 85% соды, моди­фицированным аммиачным – 3%, из NaNO3 и NaOH – 0.1%; природной соды добывается 8-12%. Принципиальная технологическая схема получения кальцинированной соды аммиачным методом представлена на рис. 10.8.

Сущность процесса состоит в следующем: очищенный от приме­сей аммонизированный раствор поваренной соли подвергается карбо­низации, образующийся бикарбонат натрия выпадает в осадок:

NaCl + NH3 + CO2 + H2O NaHCO3 + NH4Cl.

Кристаллы NaHCO3 отфильтровываются от маточника и подвер­гаются кальцинации (прокалке) с целью получения готового про­дукта:

2NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O.

Для регенерации аммиака маточник, содержащий (г/л):

180-200 NH4Cl, 70-80 NaCl и небольшую часть непрореагировавшего NH4HCO3, обра­батывают известковым молоком:

2NH4Cl + Ca(OH) 2 2NH3+ 2H2O + CaCl2 .

Выделяющийся аммиак отгоняют с паром и возвращают в цикл.

При регенерации аммиака на каждую тонну соды образуется 10-12 м3 так называемой «дистиллерной жидкости». Она представ­ляет собой суспензию нерастворимых продуктов (СаСО3 , CaSO4 , Са (ОН)2, песка и др.) в растворе хлоридов кальция и натрия.

Сред­ний состав дистиллерной жидкости (г/л): 85-95 CaCl2, 45-50 NaCl, 6-15 CaCO3 , 3-5 CaSO4 , 3-10 Mg(OH)2 , 2-4 CaO, 1-3 Fe2O3 + Al2O3 , 1-4 SiO2. На одну тонну Na2CO3 в отвал выбрасывается 1 т СаСl2, 0,5 т NaCl и 200-300 кг твердых нерастворимых примесей. Для за­хоронения эту жидкость перекачивают в шламонакопители, так на­зываемые «белые моря».

 

Рис 10.8. Принципиальная схема получения кальцинированной соды аммиачным методом

Кроме дистиллерной жидкости отходами производства кальцини­рованной соды являются шламы очистки рассола, состоящие из CaCO3 и Мg(ОН)2, отходящие газы карбонизации, содержащие NH3 , и отхо­дящие газы обжиговоизвестковых печей.

Особую сложность вызывает содержание «белых морей» в связи с высокой растворимостью хлористых солей. Из дистиллерной жидко­сти можно извлекать СаСl2 и NaCl. При этом хлористый натрий можно использовать как техническую соль или вернуть в производство соды. Организация сбыта CaCl2 более сложная проблема, так как отсутствуют крупные потребители этого продукта. Кроме того, на выпаривание воды из дистиллерной жидкости необходимо затратить много энергии. Хлорид кальция может быть использован в химической промышлен­ности в качестве осушителя жидкостей и газов, для посыпки улиц и дорог зимой (вместо NaCl), для мелиорации солончаковых почв, как добавка в шихту для получения цемента и в бетон.