Химия. Органическая, физическая и коллоидная химия (стр. 7 )

Абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно, поскольку введение любых измерительных уст­ройств приведет к появлению новой контактной разности по­тенциалов.  В связи с этим измеряют разность потенциалов между данным электродом и электродом сравнения, потен­циал которого условно принимают равным нулю. В качестве стандартного электрода сравнения используют так называе­мый водородный электрод. Потен­циал этого электрода при Р=101325 Па  и aМеn+ = 1 моль/л определяется равновесием

Н2 ↔ 2Н ↔ 2Н+ + 2з,

а его электрохимическая схема имеет следующий вид:

(Pt) H2/2H+.

Электродные потенциалы, измеренные по отношению к водородному электроду в стандартных условиях, называются стандартными, если электрод погружен в 1 М раствор своей соли, и нормальными, если электрод погружен в 1 н раствор соли.

В зависимости от величины и знака стандартного элект­родного потенциала относительно потенциала водородного электрода все металлы располагают в ряд электродных по­тенциалов, который представляет собой ряд активности по взаимному вытеснению металлов.

Для расчета электродного потенциала в условиях, отличающихся от стандартных, используют уравнение элект­родного потенциала Нернста:

,

где ц – потенциал  электрода в данных условиях, В;

ц° – потенциал электрода в стандартных условиях (таб­личные

  данные), В;

R – универсальная газовая постоянная 8,313 Дж/моль;

Т –  абсолютная температура;

F – число Фарадея, равное 96500 Кл/моль;

a Меn+ – активность ионов металла, моль/л;

n – заряд иона металла.

Классификация электродов. В настоящее время для со­ставления гальванических цепей используется целый ряд электродов. Среди них различают электроды сравнения и ин­дикаторные электроды.

В качестве электродов сравнения используется описан­ный ранее водородный электрод. Он от­носится к типу газовых электродов, изготовление и исполь­зование которых представляет ряд трудностей и неудобств. Более практичными оказались хлорсеребряный и другие электроды сравнения. Электрохимическая схема хлорсеребряного электрода имеет следующий вид:

Ag |AgCl, KCl или Ag |AgCl, Cl–.

Потенциал хлорсеребряного электрода при 25°С в нор­мальном растворе хлорида калия равен +0,238 В, а в насы­щенном +0,222 В. Электродный потенциал промышленного электрода ЭВЛ-1МЗ при 25°С равен +0,201 В. Среди инди­каторных электродов большое распространение в практике получили стеклянные, платиновые, хингидронные элект­роды. Электрохимическая схема стеклянного электрода (ЭСЛ-41Г-04) в цепи с хлорсеребряным имеет следующий вид:

(+)Ag | AgCl | 0,1 н НCl | стеклянная мембрана | Н+ | КCl | AgCl | Ag |(–)

  стеклянный электрод  хлорсеребряный электрод 

  Кроме названной классификации все электроды делят на три рода.

Электродом первого рода может служить любой металл, погруженный в раствор своей растворимой со­ли. Например:

Me|Men+ (Zn|Zn2+ ;  Ag|Ag+  и т. д.).

Электродом второго рода называется металлический элект­род, погруженный в насыщенный раствор труднорастворимо­го соединения этого металла (соль, оксид) и хорошо раство­римого электролита с одноименным анионом. Например, хлорсеребряный электрод Ag|AgCl, KCl, каломельный электрод Нg |Нg2Cl2, KCl.

Электродом третьего рода называется окислительно-восстано-вительный электрод. Эти электроды выполнены из инертного металла (Pt, Аu, Ir) и по­гружены в раствор с окислительно-восста-новительной средой:

Pt | FeCl3, FeCl2  или Pt |Fe3+ , Fe2+;

Pt | SnCl4, SnCl2  или  Pt | Sn4+, Sn2+.

Потенциал  ОВ-электрода  определяется  из  уравнения Нернста

,

где aOx  и aRed – активности окисленной и восстановленной форм;

n – число электронов, участвующих в ОВ-процессе.

Классификация гальванических цепей (элементов). Различают два основных типа гальванических цепей: химические и концентрационные. Разность потенциа­лов между двумя электродами называется электродвижущей силой гальванического элемента Е (э. д. с.). В химических гальванических цепях э. д. с. возникает вследствие различной химической природы электродов. Сюда относится медно-цинковый гальванический элемент:

(–) Zn | ZnSO4 || СuSO4 | Cu (+).

При погружении пластинок двух металлов, отличающих­ся своим положением в ряду электродных потенциалов, в растворы своих солей (например, Zn в ZnSO4 и Си в CuSO4) получают химическую гальваническую цепь ( гальванический элемент Даниэля-Якоби). На гра­ницах раздела Zn/Zn2+ и Cu/Cu2+ возникают скачки потен­циалов. Для внешней цепи цинковый электрод становится отри­цательным, а медный – положительным. Двойная черта указывает, что между двумя электродами имеется солевой мостик для устранения диффузионного по­тенциала. Поскольку диффузионный потенциал – это скачок потенциала, возникающий при контакте двух растворов электролитов из-за различия скоростей диффузии различных ионов, то этот потенциал можно устранить или уменьшить за счет использования в солевом мостике насыщенного раствора хлорида калия или нитрата калия, имеющих почти одинако­вую подвижность катионов и анионов. Если взяты стан­дартные условия, то э. д. с. гальванического элемента можно вычислить на основании таблицы стандартных электродных потенциа­лов. Для этого следует из величины потенциала  поло­жительного компонента вычесть значение потенциала  отрицательного компонента. Э. д. с. эле-мента Даниэля-Якоби будет вычисляться по формуле

Е=ц°Сu  –  ц°Zn  = +0,34 – (–0,76) = 1,1 B.

Используя  уравнение  Нернста,  э. д. с.  медно-цинкового гальванического элемента для любых условий можно выразить так:

.

В концентрационных гальванических цепях э. д.с. возникает вследствие различных активностей электродных растворов, различных активностей вещества электродов или того и другого вместе. Пример концентрационного элемента:

(–)Zn | ZnSO4 (a1) || ZnSO4 (a2) | Zn (+), 

где (a1) < (a2).

Э. д. с. таких це­пей можно рассчитывать по уравнению

, 

где а1 < а2.

По значению э. д. с.  гальванического элемента  можно вычислить ∆G, а значит и направление протекания химиче­ской реакции:

∆G= –Е · n · F,

где Е – э. д. с.  (В); 

  F –  число Фарадея; 

  n – заряд иона.

1.2.5.  Поверхностные явления

Адсорбцией называется изменение концентрации вещества на поверхности раздела двух фаз. Адсорбция является част­ным случаем сорбции, а сорбция – это процесс поглощения одним веществом других веществ. Если поглощение осуществ­ляется всей толщей вещества, то такое явление называется абсорбцией. Вещество, которое адсорбируется, называется адсорбтивом, вещество, на поверхности которого происходит адсорбция – адсорбентом. Адсорбция представляет собой процесс обратимый.  Процесс,  обратный  адсорбции,  называется  десорбцией.

Увеличение концентрации адсорбированного вещества (ад-сорбтива) на поверхности раздела фаз называется положи­тельной адсорбцией, а уменьшение – отрицательной. Раз­личают молекулярную и ионную адсорбцию в зависимости от того, что адсорбируется – молекулы или ионы вещества. При адсорбции может происходить химическое взаимодействие адсорбента и адсорбтива, например:

СаО+СО2=СаСО3.

Такой вид адсорбции называется хемосорбцией.

Адсорбция зависит от химической и физической природы адсорбента и адсорбтива, от температуры и давления (для га­зов).

Адсорбент, как правило, обладает большой удельной по­верх-ностью (см2/г), а значит и большой свободной поверх­ностной энергией. Согласно второму закону термодинамики любая система стремится к минимуму энергии. Поэтому такое уменьшение свободной поверхностной энергии у адсорбента происходит в результате адсорбции на его поверхности дру­гих веществ. В этом заключается главная причина адсорбции.

Адсорбцию на поверхности твердых тел можно объяснить также и наличием силовых полей притяжения, возникающих за счет неуравновешенных связей в решетке адсорбента. На выступающих участках твердого адсорбента (на активных центрах) адсорбция идет особенно сильно. Адсорбция всегда сопровождается выделением тепла (эк­зотермический процесс). Поэтому в случае физической адсорбции повышение температуры будет сопровождаться де­сорбцией вещества с поверхности адсорбента.

Адсорбция некоторыми адсорбентами электролитов из раствора сопровождается обменом ионов между адсорбентом и электролитом. Такой вид адсорбции называется ионообмен­ным. Например:

R–H + K+ + Cl– ↔ R–K + H+ + Cl–,

где R–H – адсорбент с обменным ионом водорода.

Почва является хорошим природным адсорбентом. В ней протекают различные виды адсорбции, в том числе и ионооб­менная, играющая большую роль в питании растений.

Количественно адсорбция молекул вещества на твердой поверхности характеризуется уравнением изотермы адсорбции Лэнгмюра:

Г=Гmax ,

где Г– величина адсорбции на единицу массы адсорбента, молей;

  Гmах  –  количество  адсорбируемого  вещества  при  макси­мальном

  насыщении поверхности адсорбента, мо­лей;

  С – равновесная концентрация, моль/л;

  А – постоянная  величина,  зависящая  от  химической  природы  и

  физического состояния адсорбента и адсор­бируемого вещества.