Метод SAS при создании эффективных люминесцентных материалов на основе гибридных квантовых точек СdSe/СdS (стр. 2 )

Нанокапсулы поликарбоната, допированные квантовыми точками CdSe/CdS, полученные в результате осуществления диспергирования по методу SAS, проанализированы с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) на микроскопе MultiMode фирмы Veeco и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе Merlin.

Методы исследования. Для получения спектров фотолюминесценции и поглощения исполь-зованы, соответственно, спектрофлуориметр Cary Eclipse (Varian) и спектрофотометр Lambda 35 (Perkin Elmer). Определение гидродинамического диаметра квантовых точек «CdSe/CdS-ядро/оболочка» осущест-влено на приборе Zetasizer Nano (Malvern) с использованием метода динамического рассеяния света (ДРС).

Синтез наночастиц CdSe с диаметром 1.8-2.0 нм проводился по модифицированной методике аналогичной, представленным в статьях [29, 30]. 0.72 г гидроокиси натрия растворялось в 40 мл водно-этанольной смеси. Далее к полученному раствору при интенсивном перемешивании магнитной мешалкой добавлялись последовательно 8.0 мл олеиновой кислоты и раствор 266 мг ацетата кадмия дигидрата в 10 мл воды. Для формирования наночастиц CdSe в полученный раствор олеата кадмия однократно при интенсивном перемешивании вводилось 5мл 0.1М раствора селеносульфата натрия (Na2SeSO3), приготовленного по стандартной методике [31]. Для полного расходования прекурсора селена реакционная смесь выдерживалась в течение получаса при 75 єС.

Для получения наночастиц CdSe с диаметром более 2 нм в качестве реакционной среды применялась водно-этиленгликолевая смесь. Температура синтеза поддерживалась в диапазоне 80-90 єС. При повышении температуры и длительности синтеза размер наночастиц увеличивался. Для получения наночастиц диаметром более 4 нм реакционная смесь нагревалась до 140 єС и выдержи-валась в течение часа.

Для приготовления водного раствора селеносульфата натрия 5 ммоль порошка металлического селена кипятили с обратным холодильником в водном растворе, содержащем 20 ммоль сульфита натрия при перемешивании магнитной мешалкой в течение 10 часов. Полученный прозрачный раствор был профильтрован и доведен водой до концентрации 0.1М.

Для формирования оболочки CdS в полученную дисперсию наночастиц CdSe по каплям в течение часа вводилось 4.5 мл 0.1 М водного раствора тиоацетамида.

Полученные КТ «CdSe/CdS – ядро/оболочка» экстрагировались из реакционной смеси н-гексаном. Для отделения не прореагировавших прекурсоров наночастицы переосаждались из раствора в н-гексане этанолом, после чего полученная суспензия центрифугировалась и осадок вновь диспергировался в  н-гексане. Для полной очистки процедура переосаждения повторялась три раза. Полученные КТ «CdSe/CdS – ядро/оболочка» хранились в дисперсии в дихлорметане в темной таре при комнатной температуре.

Для исследования поведения растворимости поликарбоната в дихлорметане была создана экс-периментальная установка, которая более подробно описано в работе [16]. Методика эксперимента заключается в следующем: раствор некоторой концентрации, к примеру, поликарбоната в дихлорме-тане, как результат термостатирования при температуре опыта, в течение 1 часа перемешивается на магнитной мешалки с постоянной скоростью. За прекращением этапа перемешивания следует про-цедура отстоя. В случае отсутствия нерастворенной фазы, в данном случае поликарбоната, распола-гающегося в верхней части рабочего объема, добавляется следующая незначительная порция раство-ряемого вещества и эта процедура, включая перемешивание и отстой, повторяются до тех пор, пока не будет установлен факт пересыщения раствора. В этом случае из раствора, с плавающими на поверхности частичками поликарбоната, с помощью микрошприца с придонной области измеритель-ной колбы отбирается проба насыщенного раствора, которая и является образцом для оценки значения растворимости поликарбоната в дихлорметане. С целью исключения погрешности, вызванной неко-торой неравновесностью итогового раствора, его перемешивание повторяется 3-5 раз с соответствую-щими отборами проб. Вышеотмеченные образцы фильтруются, взвешиваются и, наконец, помещаются в вакуумный вытяжной шкаф с целью выпаривания органического растворителя. Полученный в каждом конкретном случае остаток твердой фазы (осадок) и представляет собой массу растворённого вещества (равновесная концентрация), присутствующего в растворе. При этом, количество раство-рителя в образце определяется в виде разницы масс раствора до выпаривания и растворенного вещества.

Схема экспериментальной установки, реализующей статический метод измерения, и, использо-ванной нами для исследования характеристик фазового равновесия в системе «дихлорметан – диоксид углерода», описана в работе [32].

На рис. 1 представлена схема экспериментальной установки, использованной для определения растворимости поликарбоната в смеси, состоящей из жидкого органического растворителя и сверх-критического диоксида углерода.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки для исследования фазового равновесия в системе «поликарбонат – жидкий органический растворитель – сверхкритический диоксид углерода»: 1 – баллон с СО2; 2 – холодильный агрегат; 3 – шприцевой насос; 4 – оптическая ячейка с нагревательной рубашкой, 5 – маслосборник, 6 – грузопоршневой манометр; 7 – ртутный накопитель; 8 – вентиль; 9 – запорный клапан

Суть метода заключается в следующем: если в случае измерения растворимости полимера в органическом растворителе в отсутствии диоксида углерода на начальном этапе добивались равно-весной концентрации полимера в растворе и затем оценивали искомую величину, то в случае тройной системы используется исходный заведомо ненасыщенный раствор полимера в органическом растворителе и лишь затем по мере поэтапной подачи малых порций СО2 устанавливается итоговая концентрация диоксида углерода, в присутствии которой раствор полимера в органическом раство-рителе становится насыщенным, и, которая позволяет рассчитать величину растворимости полимера уже в смеси жидкого органического растворителя и сверхкритического диоксида углерода. Учитывая, что сверхкритический диоксид углерода, плохо растворяет (или не растворяет вообще) полимеры и используется в обсуждаемом процессе в качестве антирастворителя, то легко предположить, что все большим количествам диоксида углерода в тройной системе будут отвечать все меньшие равновесные концентрации полимера в смеси органического растворителя и сверхкритического диоксида углерода.

Основной частью экспериментальной установки является ячейка (4) с оптическими окнами, представляющая собой сосуд высокого давления с рабочим объемом 100 мл. Данная ячейка соединяется с ртутным накопителем (7). Давление внутри ячейки можно изменять путем изменения рабочего объема, регулируя уровень ртути в ней с помощью грузопоршневого манометра (6). Точность измерения температуры хромель-копелевой термопарой составляет +0.1 К. Рабочее давление в системе измеряется образцовым манометром класса точности 0.15.

Подача диоксида углерода в ячейку осуществляется с помощью шприцевого насоса (3), снабженного микрометрическим распределителем, позволяющим определять количества введенного в ячейку СО2.

При этом, опыты проводятся следующим образом: заданное количество раствора поликарбоната в дихлорметане известной концентрации вводится в оптическую ячейку. Повышением уровня ртути добиваемся отсутствия в рабочем объеме газовой фазы, предпочтительно содержащей воздух. Далее перекрывается вентиль (8), позволяющий в итоге сформировать замкнутый объем, содержащий лишь раствор полимера в органическом растворителе. Вышеотмеченный раствор нагревается и система термостатируется при температуре соответствующего опыта. По достижении условий термостати-рования повышение уровня ртути в ячейке позволяет устанавливать необходимое рабочее давление.

Далее, через запорный вентиль (8) с помощью шприцевого насоса под давлением, превышаю-щим значение давления в оптической ячейке, диоксид углерода подается в ячейку. При этом, перевод СО2 из жидкого состояния в пределах шприцевого насоса в сверхкритическое флюидное на входе в оптическую ячейку осуществляется с помощью специального теплообменного устройства (нагрева-теля). Значение давления в ячейке в процессе подачи сверхкритического СО2 остается постоянным за счет одновременного снижения уровня ртути. В то же самое время, давление в шприцевом насосе поддерживается на прежнем и превышающем значение в ячейке уровне. После подачи в ячейку незначительной порции сверхкритического диоксида углерода запорный вентиль (8) закрывается и тройная смесь взбалтывается. После введения каждой порции СО2 оценивается его количество с помощью соответствующей шкалы насоса.

Незначительность подаваемых порций диоксида углерода обусловлена тем фактом, что необ-ходимо точно зафиксировать момент появления первых частиц полимера, ранее растворенных в органическом растворителе (ненасыщенный раствор), и, выделившихся по причине достижения насыщения (с небольшим пересыщением) по мере подачи диоксида углерода. Как было уже отмечено выше, ввиду того, что плотность поликарбоната меньше плотности органического растворителя выделяющиеся частички полимера располагались в верхней части рабочего объема.

Рис. 2. Схема экспериментальной установки, реализующей метод SAS: 1 – баллон с CO2; 2 – фильтр-осушитель; 3 – холодильник; 4, 7 – насосы фирмы Thar; 5 – электронагреватель; 6 – емкость для раствора «органический растворитель – диспергируемый материал»; 8 – электронагреватель; 9 – коаксиальное сопло; 10 – ячейка осаждения; 11 – нагревательная рубашка; 12 – металлическая сетка-фильтр; 13 – ячейка-уловитель; 14 – регулятор обратного давления; 15 – вентиль.

Для получения нанокапсул поликарбоната, допированных квантовыми точками CdSe/CdS-ядро/оболочка, вначале осуществлялся процесс растворения поликарбоната в дихлорметане. Затем этот раствор смешивается с раствором КТ в дихлорметане.