Метод SAS при создании эффективных люминесцентных материалов на основе гибридных квантовых точек СdSe/СdS (стр. 1 )

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно

действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http:///readings/

Поступила в редакцию 26 февраля 2016 г. УДК 532: 533.1.

Метод SAS при создании эффективных люминесцентных материалов на основе гибридных квантовых точек СdSe/СdS

© Хабриев1+ Ильнар Шамилевич, Хайрутдинов 1* Венер Фаилевич,

Осипова 2 Валентина Владимировна, Галяметдинов2* Юрий Геннадьевич

и Гумеров1* Фарид Мухамедович

1 Кафедра "Теоретических основ теплотехники"; 2 Кафедра физической и коллоидной химии. Казанский национальный исследовательский технологический университет. Ул. К. Маркса, 68.

г. Казань, 420015. Республика Татарстан. Россия. Тел.: 1) [phone], 2) [phone].

E-mail: 1) *****@***ru ;  2) *****@***ru

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: коллоидный синтез, поликарбонат, сверхкритический диоксид углерода, диспергирование, метод SAS, наночастицы, нанокомпозиты.

Аннотация

Представлены результаты использования метода SAS для диспергирования чистого поликар-боната и поликарбоната, допированного квантовыми точками (КТ) «CdSe/CdS – ядро/оболочка», осуществленного в диапазоне давлений 8.0ч25 МПа при температурах Т = 313.15 и 358.15 К. Предложен и реализован оригинальный однореакторный метод получения гибридных КТ «CdSe/CdS – ядро/оболочка». В качестве прекурсоров наночастиц CdSe использованы олеат кадмия и селено-сульфат натрия. Наращивание оболочки CdS на наночастицах CdSe осуществлено с использованием метода эпитаксии. В случае ядер CdSe, характеризуемых размерами от 2 до 4 нм, получены КТ CdSe/CdS с эффективной люминесценцией от зелёной до красных областей видимого диапазона. На примере чистого поликарбоната установлена область изменения режимных параметров осуществления процесса диспергирования, обеспечивающая получение наночастиц и, в том числе, в размерном диапазоне 10-100 нм. В исследованном диапазоне давлений (8-25 МПа) с увеличением температуры средний размер композитных частиц увеличивается. Аналогичное поведение ранее установлено и для случая диспергирования чистого поликарбоната. Инкапсулирование КТ CdSe/CdS в поликарбонат с использованием метода SAS обеспечивает сохранение оптических свойств КТ в полученных нанокап-сулах. Приведены результаты экспериментального исследования методом теплопроводящего калори-метра энтальпии многокомпонентных систем: поликарбонат (ПК) − сверхкритический диоксид угле-рода (СК-СО2), ПК − дихлорметан − СК-СО2, ПК − дихлорметан (допированный квантовыми точками CdS/CdSe) − СК-СО2 в диапазоне температур 304-313 К и давлений 6-25 МПа, полученные значения использованы для расчета теплоемкости систем.

Введение

В настоящее время возрастающее внимание во всем мире уделяется перспективам развития нанотехнологий. Широко обсуждаются достоинства нанокомпозиционных материа-лов, сформированных, в том числе, с использованием полимерных наночастиц и нановолокон [1-3]. К примеру, наблюдается интерес к полимерным нанокомпозитам, включающим кван-товые точки (КТ). Квантовыми точками (КТ) называют металлические и полупроводниковые нанокластеры различных элементов, с характерным линейным размером от нескольких единиц до несколько сотен нанометров, обладающие плазмонным или экситонным резо-нансами в видимой и ближней УФ областях спектра, а также высоким квантовым выходом фотолюминесценции [4-6].

Полупроводниковые наночастицы «CdSe/CdS – ядро/оболочка», или квантовые точки (КТ), представляют особый интерес для использования в электронике, оптике, биологии и медицине, в качестве эффективных люминофоров c размерно-зависимой фотолюминесцен-цией (ФЛ), перестраиваемой в пределах всего видимого диапазона [7-9].

Основной проблемой КТ, как и других наноматериалов, являются их нестабильность в свободном состоянии и склонность к агрегации и укрупнению размера, приводящие в итоге к потере уникальных оптических характеристик [10]. Одним из успешных подходов решения данной проблемы является внедрении готовых КТ в полимерные матрицы с получением нанокомпозитов, как непрерывной, так и дискретной морфологии (микрокапсулы, пористые нанокомпозиты) [4]. Для преодоления свойственной для квантовых точек тенденции к агло-мерации и для достижения равномерного распределения КТ в полимерной матрице необхо-димо соблюсти два следующих условия. Во-первых, полимер и поверхностные лиганды КТ должны быть изоструктурными или же в структуре полимера должны присутствовать функ-циональные (к примеру, карбоксильные) группы, имеющие сродство к поверхности КТ. Выполнение этого требования обеспечивается правильным выбором полимера, чему отвечает и поликарбонат, выбранный нами. Во-вторых, в технологии изготовления нанокомпозита на этапе удаления растворителя должны быть использованы и по факту используются преиму-щества перевода термодинамической системы «органический растворитель-антираствори-тель» в сверхкритическое флюидное (СКФ) состояние.

Решаемая в настоящей работе задача уже являлась предметом исследований, но с использованием иных подходов. В частности, в отличие от настоящей постановки, ориентиро-ванной на использование метода СКФ-диспергирования, в работах [5, 6] привлекаются, соот-ветственно, возможности осуществления реакций в СКФ-условиях и СКФ-импрегнационного процесса. При этом в рамках задачи диспергирования сверхкритическая флюидная среда в двух принципиально отличных вариациях СКФ-подхода выполняет в одном случае функции растворителя (RESS), а в другом осадителя (GAS, SAS, SEDS, ASES и др.) [2, 3, 11-13]. В области получения мелкодисперсной пудры с контролируемыми морфологией и размерами одним из многообещающих представляется метод SAS [2, 3, 10]. Неоднократно [11, 14-16] было показано, что определяющими для вариаций по морфологии и размерам частиц и, в том числе, нанокомпозитов являются, прежде всего, термодинамические условия в предрасшири-тельной и расширительной камерах, геометрические характеристики соплового устройства и концентрации реагентов. При выборе термодинамических условий (режимных параметров) осуществления процесса диспергирования по методу SAS необходима ориентация на соот-ветствующие области фазовой диаграммы системы «органический растворитель – диспер-гируемый материал – антирастворитель».

Несмотря на большое число публикаций, посвященных данной тематике, физико-химические свойства нанокомпозитов, содержащих КТ CdSe/CdS, не до конца изучены. Данное обстоятельство вероятно связано со сложностью получения стабильных нанокомпози-ционных материалов с равномерным распределением квантовых точек во всем объеме. Поэтому исследование структурных характеристик и физико-химических свойств, получен-ных нанокапсул поликарбоната, допированных высоколюминесцентными КТ CdSe/CdS, пред-ставляется актуальной задачей.

При взаимодействии полимерных материалов с суб - и сверхкритическими флюидными средами (СКФ), как правило, происходит их набухание, вследствие чего молекулярная струк-тура, локальная динамика и свободный объем этих полимеров могут и претерпевают весьма существенные изменения [2, 17]. Таким образом, локальная молекулярная динамика поли-меров представляет большой теоретический и практический интерес, поскольку от типов молекулярного движения, которые имеются в полимере, существенным образом зависят его механические, тепловые, диэлектрические и диффузионные свойства. В частности, локальная динамика определяет вторичные релаксационные переходы в стеклообразных полимерах. Молекулярная подвижность в полимере тесно связана с его свободным объемом и распре-делением свободного объема. Тепловые явления, протекающие при взаимодействии органи-ческих полимеров со сверхкритическим диоксидом углерода изучены незначительно. Изме-рения энтальпии смешения сосредоточены в основном на системах газ-жидкость, СКФ – жидкость, таких как СО2-Н2О [18], Н2S-Н2О [19], СО2 – водные растворы метил и диэтанол-аминов [20]. Число экспериментальных исследований энтальпии смешения в системе газ – твердое тело ограничено системой кофеин-СО2 [21]. Избыточные термодинамические функ-ции могут быть получены из данных по теплофизическим свойствам или рассчитаны из уравнений состояния [22-25]. Достоверность расчетов избыточных функций по различным моделям может быть подтверждена согласованием их с прямыми измерениями этих функций.

Таким образом, целью настоящей работы является разработка научных основ получения стабильных надмолекулярно-организованных однородных наноструктур «полимер – КТ CdSe/CdS». В работе предложены оригинальные подходы к созданию наноструктурирован-ных молекулярных люминесцентных материалов с нелинейно-оптическими свойствами в широком спектральном диапазоне. Настоящая работа является продолжением ранее проведен-ных нами исследований в областях оптимизации методов синтеза квантовых точек и управ-ления их оптическими характеристиками [26, 27], а также диспергирования полимерных материалов с использованием методов RESS и SAS [16, 28]. В данной работе проведены измерения избыточной энтальпии смешения сверхкритического диоксида углерода (СК-СО2) со стеклообразным полимером – поликарбонатом и раствором поликарбоната в дихлор-метане и дихлорметане, допированном квантовыми точками CdS/CdSe).

Экспериментальная часть

Материалы. В качестве реактивов и рабочих материалов использованы: ацетат кадмия дигид-рат (98.0%), селен (металлический порошок, 99.5%), тиоацетамид (98%) (Sigma Aldrich); олеиновая кислота (чистая, ТУ 6-09-5290-86), гидроокись натрия (чда, ГОСТ 4328-77), сульфит натрия безводный (чда, ГОСТ 195-77), этанол ректификат (ГОСТ 18300-87), этиленгликоль (ГОСТ 19710-83), н-гексан (чистый, ТУ 2631-003-05807999-98), дихлорметан (99.5%, ГОСТ 9968-86), вода бидистиллированная дегазированная (pH = 7), поликарбонат PC-010U. Все реактивы использовались без дополнительной очистки. В качестве сверхкритического флюидного антирастворителя в процессе диспергирования использован диоксид углерода с чистотой (99.0%, ГОСТ 8050-85). В качестве жидкости, улавливаю-щей дисперсные частицы, использована дистиллированная вода (ГОСТ 6709-72).