Метод SAS при создании эффективных люминесцентных материалов на основе гибридных квантовых точек СdSe/СdS (стр. 6 )

а)	б)
в)	г)
д)	е)
Рис. 22. АСМ микрофотографии и распределение по размерам частиц, полученных в результате диспергирования поликарбоната с квантовыми точками CdSe/CdS, с использованием метод SAS

Согласно полученным результатам (рис. 23) кривые зависимости среднего размера час-тиц от давления, при двух различных температурах, одинаковым образом характеризуются присутствием максимума.

Распределение частиц «поликарбонат – КТ CdSe/CdS» по размерам (рис. 23) указывает на то, что в исследованном диапазоне давлений (исключая окрестность крайних точек) с увеличением температуры средний размер частиц увеличивается. Такое же поведение было характерно и для случая диспергирования чистого поликарбоната [2].

Очень важным показателем эффективности примененного подхода инкапсулирования КТ CdSe/CdS в поликарбонате по технологии SAS является сохранение оптических свойств КТ в полученных нанокапсулах, о чем свидетельствуют спектры фотолюминесценции (рис. 24). Наблюдается батохромный сдвиг пика ФЛ на расстояние, меньшее 5 нм, что является свидетельством лишь незначительной степени агломерации квантовых точек в полимерной матрице.

Рис. 23. Зависимость среднего размера частиц от давления (концентрация поликарбоната в дихлорметане – 3%, концентрация квантовых точек в дихлорметане – 0.00117%, диаметр сопла 200 мкм): □ – Т = 313 К и ● – Т = 358 К

Рис. 24. Спектры фотолюминесценции дисперсии КТ CdSe/CdS в дихлорметане (штриховая линия) и нанокапсул поликарбоната, допированных КТ CdSe/CdS

Заключение

Предложен и апробирован новый эффективный однореакторный метод получения КТ «CdSe/CdS-ядро/оболочка» с возможностью управления морфологией и размерами. Для ядер CdSe, характеризуемых размером 2-4 нм, получены КТ с эффективной люминесценцией, изменяющейся от зелёной до красной области видимого диапазона. Для инкапсулирования КТ в поликарбонат применен метод SAS. В исследованном диапазоне давлений (8-25 МПа) с увеличением температуры средний размер композитных частиц увеличивается. Аналогичное поведение ранее установлено и для случая диспергирования чистого поликарбоната. В то же самое время, характеры барических зависимостей размеров частиц для чистого поликарбоната и поликарбоната, допированного КТ, существенно отличаются. Инкапсулирование КТ CdSe/CdS в поликарбонат с использованием метода SAS обеспечивает сохранение оптических свойств КТ в полученных нанокапсулах. Проведены исследования тепловых явлений в процессах при взаимодействии поликарбоната с СК-СО2, поликарбонат – дихлорметан, допированный кван-товыми точками – СК-СО2 диапазоне давлений (7-25 МПа) при температурах Т = 304.5 К, 308.15 и 313.15К. Установлен характер изменения энтальпия смешения исследованных систем, влияние на величину энтальпии смешения сорастворителя. Проведен по результатам измере-ния расчет теплоемкости исследованных систем.

Благодарности

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский государственный технологический уни-верситет» при финансовой поддержке государства . Соглашение № 14.574.21.0085. Уникальный идентификатор проекта RFMEFI57414X0085. 

Литература

M. Bohning, H. Goering, N. Hao, R. Mach, F. Oleszak, Schohals, Molecular mobility and gas transport properties of polycarbonate-based nanocomposites. Rev. Adv. Mater. Sci. 5 (2003) P.155-159. , , Суб - и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров. Казань, Изд. ФЭН. 2000. 328c. , , Нанодиспергирование полистирола с использованием метода сверхкритического флюидного антирастворителя. Бутлеровские сообщения. 2009. Т.15. №1. С.34-39. M. Striccoli, M. L. Curri, parelli, Nanocrystal based polymer composites as novel functional materials, Lecture Notes in Nanoscale Sci. and Tech. 5 (2009) P.173-192. , , Получение флуоресцентных нанокомпозитов с квантовыми точками CdSe/CdS методом дисперсионной полимеризации в сверхкритическом диоксиде углерода. Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика 2. 2011. C.74-82. , , Образование фотолюминесцирующих мероцианиновых форм спиросоединений при их матричной иммобилизации в полимерах с помощью сверхкритического диоксида углерода. Сверхкритические флюиды. Теория и практика. 2011. C.49-64. Murphy, Catherine J.; Coffer, Jeffery L., Quantum Dots: A Primer, Applied Spectroscopy 56. 2002. P.16-27. M. A. Hines, P. Guyot-Sionnest, Synthesis and characterization of strongly luminescing ZnS-capped CdSe nanocrystals. J. Phys. Chem. 100 (1996) P.468-471. B. O. Dabbousi; J. Rodriguez-Viejo; F. V. Mikulec, J. R. Heine, H. Mattoussi,; R. Ober; K. F. Jensen; M. G. Bawendi, (CdSe)ZnS Core-Shell Quantum Dots: Synthesis and Characterization of a Size Series of Highly Luminescent. J. Phys. Chem. 101 (1997) P.9463-9475. M. Striccoli, M. L. Curri, parelli. Lecture Notes in Nanoscale Sci. and Tech. 2009. Vol.5. P.173-192. S.-D. Yeo, E. Kiran. percritial Fluids. 2005. Vol.34. P.287-308. Jung, M. Perrut. percritial Fluids. 2001. Vol.20. P.179-219. E. Reverchon, R. Adami. percritial Fluids. 2006. Vol.37. P.1-22. M. Rossmann, A. Braeuer, A. Leipertz, E. Schluecker. percritial Fluids. 2013. Vol.82. P.230-237. De Marco, O. Knauer, F. Braeuer, E. Reverchon. Chem. Eng. J. 2012. Vol.203. Р.71-80. V. F. Khairutdinov, F. R. Gabitov, F. M. Gumerov, B. Le Neindre, E. S. Vorob’ev. Thermodynamic Principles of the Dispersion of Polycarbonate by the SAS Method. Russian Journal of Physical Chemistry B. 2011. Vol.5. No.8. P.1228-1239. David L. Tomasko,* Hongbo Li, Dehua Liu, Xiangmin Han, Maxwell J. Wingert, L. James Lee, and Kurt W. Koelling. Ind. Eng. Chem. Res. 2003. Vol.42. P.6431-6456. D. Koschel, J. Y. Coxam. Enthalpy and solubility data of CO2 in water and NaCl (aq.) at conditions of interest for geological sequestration. Fluid Phase Equilibrium. 2006. Vol.247. P.107. D. Koschel, J. Y. Coxam, V. Majer. Ind. Eng. Chem. Res. 2007. Vol.46. P.1421. C. Mathonat, V. Majer, A. E. Mather, J. P. Grolier. Fluid Phase Equilibrium. 1997. Vol.40. P.171. F. M. Gumerov, Truong Nam Hung, F. N. Shamsetdinov, Z. I. Zaripov, F. R. Gabitov, and B. Le Neindre. Utilization Efficiency Improvement of Tea Leaves’ Biological Potential as a Result of SC-CO2 Pretreatment Monograph: Caffeine: Consumption, Side Effects and Impact on Performance and Mood: Nova Science Publishers, NY, 2014. J. P. Grolier, E. Wilhelm. Pure &Appl. Chem. 1991. Vol.63. No.10. P.1427-1434. S. M. Walas. Phase Equilibria in Chemical Engineering. Butterworth-Heinemann. Boston. 1985. C. Sanchez, R. H. Lacombe. An Elementary Molecular Theory of Classical Fluids. Pure Fluids. The Journal of Physical Chemistry. 1976. Vol.80. No.21. P.2352-2362. C. Sanchez, R. H. Lacombe. Thermodynamics of Polymer Solutions. Macromolecules. 1978. Vol.11. No.6. P.1145-1155. I. Nassar, V. V. Osipova, G. Safiullin, V. Lobkov, Yu. Galyametdinov, Preparation of II–VI Semiconductors Nanoparticles and Investigation of Their Photophysical Properties. International Journal of Green Nanotechnology 3 (2011) P.22-36. , Коллоидный синтез люминесцентных наночастиц CdSe и CdSe/CdS в водно-этанольной среде. Вестник КГТУ 5 2012. C.45-47. M. Gil’mutdinov, V. F. Khairutdinov, I. V. Kuznetsova, A. A. Mukhamadiev, F. R. Gabitov, F. M. Gumerov, A. N. Sabirzyanov. The Dispersion of Polymeric Materials with the Use of Supercritical Fluids. Russian Journal of Physical Chemistry B. 2009. Vol.3. No.8. P.1145-1153. L. Liu, Q. Peng, Y. Li, Preparation of CdSe quantum dots with full color emission based on a room temperature injection technique. Inorg. Chem. 47 (2008) P.5022-5028. D. W. Ayele, H.-M. Chen, ., C.-J. Pan, L.-Y. Chen, H.-L. Chou, J.-H. Cheng, B.-J. Hwang, J.-F. Leeб Controlled synthesis of CdSe quantum dots by a microwave-enhanced process: a green approach for mass production. Chem. Eur. J. 17 (2011) P.5737-5744. Zhang, H. Lu, X. Wang, Sodium selenosulfate synthesis and demonstration of its in vitro cytotoxic activity against HepG2, Caco2 and three kinds of leukemia cells, Biol. Trace Elem. Res. 125 (2008) P.13-21. T. Tukhvatova, R. A. Kayumov, V. F. Khairutdinov, A. A. Sagdeev, N. N. Sarimov, F. M. Gumerov, F. R. Gabitov, S. I. Volfson. The Solubility of Styrene in Supercritical Carbon Dioxide. Russian Journal of Physical Chemistry B. 2010. Vol.4. No.8. P.1252-1264. Патент РФ № 000. 2010. E. Calvet, A. Prat. Microcalorimetry. Implementation in physical chemistry and biology. Foreign. lit. Moscow. 1963. Z. I. Zaripov, S. A. Burtsev, A. V. Gavrilov, G. Kh. Mukhamedzyanov. Thermal Properties of n-Hexane at Temperatures of 298.15–363.5 K and Pressures of 0.098–147 MPa. Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2002. Vol.36. No.4. P.400-405. Z. I. Zaripov, S. A. Burtsev, A. V. Gavrilov, G. Kh. Mukhamedzyanov. Determination of the Thermophysical Properties of Halogenated Hydrocarbons in a Heat-Conducting Calorimeter. High Temperature. 2004. Vol.42. No.2. P.282-289. Z. I. Zaripov, S. A. Burtsev, S. A. Bulaev, G. Kh. Mukhamedzyanov. The Heat Capacity and Thermal Diffusivity of Aqueous Solutions of Alkali Metal Salts in a Wide Pressure Range. J. Phys. Chem. 2004. Vol.78. No.5. P.697-700. Z. I. Zaripov, G. Kh. Mukhamedzyanov. Thermophysical properties of liquids and solutions: (monograph). Kazan state technological university. Kazan. 2008. L. Spanhel, M. Haase, H. Weller, A. Henglein, Photochemistry of colloidal rface modification and stability of strong luminescing CdS particles. J. Am. Chem. Soc. 109 (1987) P.5649-5655. C. B. Murray, D. J. Noms, M. G. Bawendi. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites. J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) P.8706-8715. P. Reiss, M. Protiere, L. Li., Core. Shell semiconductor nanocrystals. Small 5 (2009) P.154-168. W. W. Yu, L. Qu, W. Guo, X. Peng. Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals. Chem. Mater. 15 (2003) P.2854-2860. J. S. Vrentad, C. M. Vrentas. Sorption in Glassy Polymers. Macromolecules 1991, 24, 2404-2412. NIST. REFPROP Standard Reference Database 23, Version 9.0 REFPROP D. W. van Krevelen, Klaas te Nijenhuis. Properties of Polymers Structure-Property Correlations of Polymers Estimation and Prediction of Properties of Polymers Functional Structural Groups in Polymers Additive Group Contributions in Polymers Elsevier. 2009. 1004p. Umesh Gaur, Brent B. Wunderlich, and Bernhard Wunderlich. Heat Capacity and Other Thermodynamic Properties of Linear Macromolecules. VII. Other Carbon Backbone Polymers. 1983. Vol.12. No.1. P.29-63 V. Ya. Kurbatov. Heat capacity of liquids. 2. Heat capacity and the temperature dependence of heat capacity from halogen derivatives of acylic hydrocarbons. Zh. Obshch. Kim. 1948. Vol.18. P.372-389. D. Harrison, E. A. Moelwyn-Hughes. The heat capacities of certain liquids. Proc. Roy. Soc. (London). 1957. A239. P.230-246. E. M. Moseeva, I. B. Rabinovich, G. I. Busygina, V. A. Safonov, E. Yu. Ovchinnikov. Thermodynamic proerties of methylene chloride. Termodin. Org. Soedin., Gor'kii. 1978. Vol.1. No.8-11. A. V. Gonzalez, R. Tufeu, bra. J. Chem. Eng. Data. 2002. Vol.47. Р.492-495. M. J. Lazzaroni, D. Bush, J. S. Brown, C. A. Eckert. J. Chem. Eng. Data. 2005. Vol.50. Р.60-65. D. Tsinvintzelis, K. Missopolinou. Kallogiannis, J. Panayiotou. J. Fluid Fhase Equilibria. 2004. Vol.224. Р.89-96.

In the English version of this article, the Reference Object Identifier – ROI: jbc-02/16-45-2-1

SAS method for creating effective luminescent materials

based on CdSe/CdS hybrid quantum dots

© Ilnar Sh. Khabriev,1+ Vener F. Khairutdinov,1* Valentina V. Osipova,2

Yury G. Galyametdinov,2* and Farid M. Gumerov1*

1 Department "Theoretical Basics of Heat"; 2 Department of Physical and Colloid Chemistry. Kazan National Research Technological University. Karl Marx St., 68. Kazan, 420015. Tatarstan Republic. Russia.

Phone: 1) [phone], 2) [phone]. E-mail: 1) *****@***ru ;  2) *****@***ru

___________________________________

*Supervising author; +Corresponding author

Keywords: colloidal synthesis, polycarbonate, supercritical carbon dioxide, dispersion, SAS method, nanoparticles, nanocomposites.

Abstract

The results of using the SAS method for dispersing pure polycarbonate and polycarbonate doped with “CdSe/CdS – core/shell” quantum dots (QDs) carried out in the pressure range of 8.0-25 MPa at temperatures of T = 313.15 and 358.15 K have been submitted. The original one-pot method for the preparation of hybrid “CdSe/CdS – core/shell” type QDs has been proposed and implemented. Cadmium oleate and sodium selenosulphates have been used as CdSe nanoparticles precursors. Overgrowth of CdS shell on CdSe nanoparticles has been carried out using the epitaxy method. In the case of CdSe shells characterized by the size from 2 to 4 nm, CdSe/CdS QDs with efficient luminescence from green to red areas of the visible range have been obtained. Through the example of pure polycarbonate, the range of change in the operating parameters of the dispersion process providing the production of nanoparticles and, in particular, in the size range of 10-100 nm has been posite particles mean size increases with temperature increase in the pressure range studied (8-25 MPa). A similar behavior was previously defined for the case of pure polycarbonate dispersion. Encapsulation of CdSe/CdS QDs into polycarbonate using the SAS method maintains the optical properties of QDs in the obtained nanocapsules. The results of experimental studies of multicomponent system enthalpy by heat-conducting calorimeter method have been delivered: polycarbonate (PC) – supercritical carbon dioxide (SC-CO2), PC – dichloromethane – SC-CO2, PC – dichloromethane (doped with CdS/CdSe quantum dots) – SC-CO2 in the temperature range of 304-313 K and pressures range of 6-25 MPa; the values ​​obtained have been used to calculate the heat capacities of the systems.