Метод SAS при создании эффективных люминесцентных материалов на основе гибридных квантовых точек СdSe/СdS (стр. 5 )

где – коэффициент растворимости.

Рис. 14. Энтальпия смешения системы поликарбонат – СК-СО2 в зависимости от давления и различных температурах: 1 – T = 304.5 К; 2 – T = 308 К; 3 – T = 313 К

На рис. 15-16 приведено сравнение энтальпии бинарной и тройных систем. В системе дихлорметан – поликарбонат в СК-СО2 значения энтальпии во всем исследованном интервале давлений на изотермах Т = 304.5 К (рис. 15) и Т = 313.5 К (рис. 16) больше, чем в смеси поликарбонат – СК-СО2 Это обусловлено наличием в смеси дихлорметана, хорошо раство-ряющего СО2.

Рис. 15. Сравнение теплоты смешения поликарбоната (1) и смеси дихлорметан – поликарбонат в СК-СО2 (2) в зависимости от давления при температуре Т = 304.5 К

Рис.16. Сравнение теплоты смешения системы поликарбонат – СК-СО2 (1) и дихлорметан, допированный квантовыми точками CdS/CdSe − поликарбонат − СК-СО2 (2) в зависимости от давления при температуре T = 313.15 К

Полученные данные по были использованы для расчета теплоемкости бинарной системы по соотношению

                               (3)

где – избыточная теплоемкость, Дж/(моль К); – теплоемкость смеси,

Дж/(моль·К); и – теплоемкости поликарбоната и СК – СО2 , Дж/(моль·К); и мольные концентрации поликарбоната и СО2 в смеси.

Совместное решение системы (3) и соотношения

                               (4)

позволило рассчитать теплоемкости системы поликарбонат – СК-СО2 (рис. 17-19). В расчетах были использованы литературные данные по теплоемкости СО2 [44], поликарбоната [45, 46], дихлорметана [47-49]. Расчет теплоемкости смеси дихлорметан – поликарбонат выполнен по правилу аддитивности. Результаты расчета приведены на рис. 17-19.

Рис.17. Теплоемкости системы поликарбонат – СК-СО2 от давления при температуре Т = 304.5 К: 1 – СК-СО2; 2 – поликарбонат – СК-СО2 (расчет по соотношению 3); 3 – поликарбонат – дихлорметан – СК-СО2

Рис. 18. Теплоемкости системы поликарбонат – СК-СО2 от давления при температуре Т = 308.15 К: 1 – СК-СО2; 2 – поликарбонат – СК-СО2 (расчет по соотношению 3)

Рис. 19. Теплоемкости системы поликарбонат – СК-СО2 от давления при температуре Т = 313.15 К: 1 – СК-СО2; 2 – поликарбонат – СК-СО2 (расчет по соотношению 3); 3 – поликарбонат – дихлорметан, допированный квантовыми точками – СК-СО2

Таким образом, по результатам исследования характеристик фазового равновесия можно сделать следующие важные практические выводы:

поликарбонат плохо - или практически нерастворим в сверхкритическом диоксиде угле-рода, что указывает на невозможность использования метода RESS и целесообразность применения метода сверхкритического антирастворителя (SAS, …) в целях дисперги-рования поликарбоната; относительно высокие значения растворимости (относительно растворимости в некоторых иных жидких органических растворителях и, тем более, относительно растворимости в сверхкритическом диоксиде углерода) поликарбоната в дихлорметане являются основа-нием для прогноза на столь же высокую производительность и энергетическую эффектив-ность процесса диспергирования поликарбоната по методу SAS; по результатам исследования характеристик фазового равновесия для системы «дихлор-метан – диоксид углерода» установлены количественные характеристики предпочтитель-ной для диспергирования по методу SAS области сверхкритического флюидного состояния для бинарной системы (при Т = 328.2 К, Р > 10.0 МПа); по результатам исследования растворимости поликарбоната в смеси «дихлорметан – сверх-критический диоксид углерода» установлены значения концентрации диоксида углерода в тройной системе, обеспечивающие практически полное осаждение из раствора диспер-гируемого материала (в исследованном диапазоне параметров состояния Хсо2 > 0.45).

Табл. 3. Режимные параметры процесса диспергирования поликарбоната по методу SAS

№	Рсо2, МПа	Т, К	Концентрация поликарбоната в дихлорметане, %	Размер сопла, мкм	Средний размер частиц
1	8	313.15	1.5	70	Рис. 20а
2	15	Рис. 20б
3	20	Рис. 20в
4	25	Рис. 20г

а)	б)
в)	г)
Рис. 20. Распределение частиц по размерам в рамках процесса диспергирования поликарбоната по методу SAS

При выборе режимных параметров осуществления процесса диспергирования поликар-боната по методу SAS имела место ориентация на соответствующие области фазовых диаграмм бинарных систем «поликарбонат – дихлорметан», «поликарбонат – диоксид угле-рода», «дихлорметан – диоксид углерода» [28, 50-52] и тройной системы «поликарбонат – дихлорметан – сверхкритический диоксид углерода».

Диспергирование поликарбоната по методу SAS с жидким уловителем частиц произ-ведено при следующих режимных параметрах осуществления процесса и геометрических характеристиках соплового устройства (табл. 3).

Средние размеры частиц поликарбоната представлены на рис. 20.

С увеличением давления при прочих равных условиях размер частиц поликарбоната уменьшается.

Условия и результаты диспергирования поликарбоната с квантовыми точками приве-дены в табл. 4 и на рис. 21 и 22.

Табл. 4. Режимные параметры осуществления процесса диспергирования

поликарбоната с квантовыми точками CdSe/CdS по методу SAS

№	Рсо2, МПа	TCO2, К	Концентрация поликарбоната в дихлорметане, %	Концентрация КТ CdSe/CdS, %	Размер сопла, мкм	Морфология и средний размер частиц по данным
СЭМ	АСМ
1	8	313	3	1.17х10-3	200	Рис. 21г	-
2	10	-	Рис. 22в
3	15	Рис. 21б	Рис. 22а
4	20	Рис. 21а	-
5	25	Рис. 21в	Рис. 22д
6	8	353	-	-
7	10	Рис. 21д	Рис. 22г
8	15	Рис. 21е	Рис. 22б
9	20	-	-
10	25	-	Рис. 22е

а)	б)
в)	г)
д)	е)
Рис. 21. СЭМ микрофотографии частиц, полученных в результате диспергирования поликарбоната с квантовыми точками CdSe/CdS, с использованием метод SAS

Установлено, что частицы имеют преимущественно сферическую форму с диаметром от 40 до 500 нм, зависящим от режимных параметров осуществления процесса диспергирования. Гистограммы свидетельствуют о преимущественно однородном распределении по размерам частиц в каждом эксперименте. Зависимость среднего размера частиц от давления при темпе-ратурах 313 и 358 К представлена на рис. 23.