Метод SAS при создании эффективных люминесцентных материалов на основе гибридных квантовых точек СdSe/СdS (стр. 3 )

Для получения наночастиц чистого поликарбоната и поликарбоната, допированного КТ CdSe/CdS, был использован метод SAS с жидкостным уловителем [33]. Принципиальная схема установки приве-дена на рис. 2.

В качестве исходного раствора для получения допированных нанокапсул использовался раствор поликарбоната и КТ CdSe/CdS в дихлорметане.

Экспериментальная установка состоит из системы создания, регулирования и измерения давле-ния, системы измерения и регулирования температуры, системы подачи смеси «органический растворитель-полимер», ячейки осаждения, системы сбора частиц.

Рис. 3. Принципиальная схема соплового и улавливающего устройств

Процесс реализуется следующим образом. Для подачи раствора «органический растворитель – диспер-гируемый материал» и СО2 используются плунжерные насосы фирмы THAR (4, 7). Цилиндрическая ячейка из нержавеющей стали используется в качестве ячейки осаждения (10). Давление в ячейке измеряется с помо-щью манометра и регулируется регулятором обратного давления (14). Впрыскивание жидкого раствора и подача сверхкритического диоксида углерода происходит одно-временно через коаксиальное сопло (9). При этом, раст-вор полимера подается по внутреннему отверстию, а СО2 по внешнему кольцевому отверстию. Перед тем, как подать в осадитель, раствор и СО2 нагреваются до заданной температуры с помощью электронагревателей (5) и (8), соответственно. Для сбора диспергированных частиц на дне устанавливается металлическая сетка-фильтр (12), а после этой сетки поток, выходящий из ячейки осаждения, попадает в ячейку уловиПри прохождении потока через уловитель наночастицы удерживаются жидкостью. Принципиальная схема сопло-вого и улавливающего устройств представлена на рис. 3.

Исследования тепловых явлений, происходящих при взаимодействии органических полимеров со сверх-критическим диоксидом углерода, выполнены на экспе-риментальной установке, реализующей метод теплопро-водящего калориметра [34] (рис. 4) и оснащенной авто-матическим сбором и обработкой информации [35-38]. Конструкция основных узлов этой установки подробно описана в работе [38].

Рис. 4. Экспериментальная установка: 1 – газовый баллон; 2 – фильтр осушитель; 3 – термокомпрессор; 4 – грузопоршневой манометр; 5,6 – система для измерения расхода газа; 7 – микрокалориметр; 8 – термостатирующая система

Сущность метода измерения заключается в установлении величины теплового потока, который исходит из ячейки и действует на термоэлектрическую батарею, расположенную в микрокалоримет-рическом элементе. Вышеуказанный тепловой поток в ячейке формируется за счет теплоты, выделяе-мой или поглощаемой содержимым ячейки в процессе смешения или растворения и теплоты сжатия или расширения.

Расчетная формула метода измерения теплового эффекта смешения (растворения) имеет вид:

,                                        (1)

где ΔH - теплота смешения (растворения), Дж/моль; FСО2, FСМЕСИ - площадь термограмм газа и смеси, В. с ; з – мольная конценрация (мольная доля растворяемого вещества или газа) г⋅моль-1; Σ – чувствительность термобатареи, мВ⋅mВт-1.

Для подтверждения достоверности исследований были выполнены контрольные измерения энтальпии смешения бинарной системы СО2-Н2О (рис. 5), для которой есть надежные эксперимен-тальные данные [18]. Достоверность полученных тепловых эффектов подтверждена контрольными измерениями энтальпии растворения бинарной системы СО2-Н2О. Результаты наших измерений отличаются от литературных не более чем на 6.9%. Доверительные границы общей погрешности из-мерений (Р = 0.95) теплоты растворения не превышают ±3%.

Рис. 5. Результаты контрольных измерений изменения энтальпии для двойной системы CO2-H2O. Р = 2 МПа: 1 – [18]; 2 – автор; Р = 10.5 МПа: 3 – [18], 4 – автор; Р = 20.8 МПа: 5 – [18], 6 – автор.

Методика проведения опытов. Измерения тепловых эффектов смешения системы газ-твердое вещество проводятся в ячейке, описанной в [35, 38]. Примененная конструкция микровентиля позво-ляет проводить серию экспериментов без замены уплотнителей. Сосуд изготовлен из сплава ВТ-6 и рассчитан на давление до 250 МПа.

Измерительная ячейка тщательно промывается, взвешивается на аналитических весах ВЛТЭ-150 (класс точности II) и в нее методом свободной засыпки засыпается исследуемое вещество, Ячейка повторно взвешивается и помещается в микрокалориметр, и подсоединяется к системе создания давления. Далее термокомпрессором создается рабочее давление.

Измерения проводятся после достижения стационарного режима. Время выхода на стационарный режим зависит от температуры эксперимента и колеблется от 2.5 до 6 часов. Перед измерением задаются установочные параметры эксперимента для управляющей программы. Перед началом измерения производится контроль экспериментального нуля. Если дрейф нуля не превышает 10-20 мкВ в течение 40 минут, запускается программа. Далее в ячейку с исследуемым веществом через вентиль высокого давления подается газ и происходит насыщение образца.

Процесс насыщения протекает при постоянном давлении и сопровождается изменением темпера-туры, которое регистрируется дифференциальной термобатарей, включенной в измерительную схему.

Усиленный сигнал рассогласования дифференциальных термопар, поступающий с мостовой схемы посредством циклического опроса АЦП следящего типа, преобразуется и передается на ком-пьютер. Каждое значение является средним из 10 снимаемых величин в данный момент времени. В ходе опыта происходит накопление массива экспериментальных точек, которые записываются в файл данных. Процесс выравнивания температуры жидкости в ячейке контролируется показаниями термо-батарей.

После выполнения измерения программа переходит к обработке результатов. В программе преду-сматривается вычисление площади термограммы, соответствующей тепловому потоку от ячейки. В процессе измерения и обработки информация отображается на экране монитора в удобной для опера-тора форме. Далее по завершению измерения производится сброс давления и регистрация протее-кающих тепловых процессов, с последующим расчетом этих величин.

Количества растворенного газа определяют весовым методом в следующей последовательности. После засыпки исследуемого вещества в ячейку в таком же количестве, что и в основном опыте, ее соединяют с системой заполнения газом. Затем ячейку вставляют в специальный блок, расположенный в термостате, и проводят насыщение описанным ранее методом продолжительностью, что и при определении тепловых эффектов. Далее ячейку закрывают, отсоединяют от системы давления, взвешивают содержимое ячейки. Затем выпускают газ из ячейки и снова после закрытия ячейки ее взвешивают. Выпуск газа проводят при температуре опыта.

Результаты и их обсуждение

Метод получения КТ «CdSe/CdS-ядро/оболочка», использованный в данной работе, базируется на коллоидном методе синтеза КТ халькогенидов кадмия [39]. Преимуществом использованного метода по сравнению с традиционными методиками является, во-первых, малая токсичность применяемых реактивов и растворителей [40]; во-вторых, метод однореак-торный – при наращивании оболочки CdS не требуется отделение полупродукта (наночастиц CdSe); в-третьих, синтез проходит без присутствия инертной атмосферы. Все вышеперечис-ленные модификации в сочетании с высокими оптическими характеристиками получаемых КТ (рис. 5), делают данный метод синтеза хорошей альтернативой традиционным методам.

Рис. 6. Схема образования наночастиц CdSe с последующим наращиванием оболочки CdS

Прекурсорами наночастиц CdSe служат олеат кадмия и селеносульфат натрия, образующиеся по реакциям а, б и в, соответственно.

Cd(CH3COO)2 + 2 NaOH → Cd(OH)2 + 2 CH3COONa        (а)

Cd(OH)2 + 2C17H33COOH → Cd(C17H33COO)2 + 2H2O        (б)

Se + Na2SO3 → Na2SeSO3                                        (в)

После введения селеносульфата натрия начинается нуклеация и дальнейший рост наночастиц CdSe, стабили-зированных ковалентно-связанной олеиновой кислотой. Селенид-ионы высвобождаются в результате распада селеносульфат-аниона в слабощелочной реакционной среде (рис. 6). Для наращивания оболочки CdS на наночастицах CdSe был выбран метод эпитаксии тиоацетамидом [41].

а)	б)
Рис. 7. Спектры ФЛ КТ «CdSe/CdS-ядро-оболочка» (лвозб. = 365 нм): а – при различной толщине оболочки CdS (на вставке указаны мольные соотношения CdSe/CdS) и фото дисперсии КТ в н-гексане; б – при различном размере ядра CdSe

Основным доказательством получения наногетеро-структуры ядро-оболочка является сильное увеличение интенсивности ФЛ запрещенной зоны (острый пик в области 500 нм) при неизменности ФЛ поверхностных дефектов (широкий пик малой интенсивности в области 630 нм) (рис. 7). При использовании ядер CdSe c размером от 2 до 4 нм были получены КТ CdSe/CdS с эффективной люминесценцией от зелёной до красной области видимого диапа-зона (рис. 7б).