1.Основные понятия: система, уравнения состояния, температура (стр. 8 )

20. Прохождение электрического тока через растворы электролитов: законы Фарадея, электропроводимость растворов электролитов, числа переноса, подвижность ионов в водных растворах. Электролиз - процесс протекания в электрохимической системе под действием электрического тока подводимого под электрический проводник от внешнего источника тока

Законы фарадея. 1. Масса вещ-ва, выделенного на электроде при электролизе, прямо пропорциональна электрическому току и времени его протекания. m=k*I*t=k*Q( m-масса вещ-ва, выделяющегося на электроде, k-электрохимический эквивалент, Q-заряд, прошедший через электролит, t – время протекания, I - сила тока) 2.При прохождении через различные электролиты одного и того же количества эл-ва массы, образованных на электродах веществ продуктов окистлительно-востановительных реакций.

m1:m2:m3:…=kэ1Q: kэ2Q: kэ3Q:…  kx1: kx2: kx3:…= kэ1: kэ2: kэ3:…  kx=kэ*F  F-число Фарадея F=96485 Кл/моль  mтеор= kх*I*t/F - отражение первого и второго закона h=m/mтеор  t+=I+/I  t-=I-/I  t++ t-=1  Электропроводимость растворов электролитов. Скалярная физическая величина для количества оценивания способности проводника пропускать ток и равная, соотношению тока в проводнике к напряжению на концах проводника.  ϰ=I/U  ϰ=1/R Различают  удельную и молярную электрическую проводимости. Удельная электрическая проводимость(x) явл. величиной, обратной удельному сопротивлению с.  с=RS/l (R-общее сопротивление проводника). Повышение температуры на 1 К увеличивает удельную электрическую проводимость на 2-2,5% (из-за понижения вязкости раствора и ум. гидратации ионов) Молярная электрическая проводимость л-равна электрической проводимости объема раствора электролита, содержащего 1г/моль растворенного вещ-ва и находящегося между двумя параллельными электродами, расположенного на расстоянии 1 метру друг от друга. Удельная и молярная электрические проводимости связаны между собой соотношением: л=x*Vm(Vm - число кубометров раствора, содержащего  1 г/моль электролита) Подвижность ионов в водных растворах Обозначим скорость движения катионов через u' и скорость движения анионов через v', сi-эквивалентная концентрация ионов, q-поперечное сечение цилиндрического сосуда, l-расстояние между электродами, E-разность потенциалов между электродами. количество катионов, прошедших через сечение в 1 сек равно: n+=u'qc+ т. к каждый грамм эквивалента несет F=96485 K электричества, то сила тока: I+=n+*F=n+u'qc, для анионов аналогично, I cуммарное=(I+)+(I-)=(u'+v')qciF. Скорость ионов пропорциональна приложенной силе (напряж-ти поля) F=qE=zeq=Fтрения=kv zeE=kv, v=zeE/k=bE b-подвижность ионов. В водных растворах все ионы обладают подвижностями одного порядка (кроме Н3O+ и ОН-)

21. Средняя ионная активность, коэффициент средней ионной активности, зависимости этого коэффициента от концентрации.  Средней ионной актив-ю электр-та называют среднее геометрическое из активностей катиона и аниона µi=µi0+RTlnxi  µi=µi0+RTlnai a=exp((µi-µi0)/RT)  з=ai/xi коэффициент активности  Aн+xн-=н+Az++н-xz - µax=µax0+RTlnaax  µ+=µ0++RTlna+ µ+=µ0-+RTlna-  µax0=н+µ0++ н-µ0- lnaax=lnaн+++aн--  aax= aн++*aн—  =-ср-яя ионная активность  ср-ий ион-й коэффт активности. Зависимость среднего ионного коэффициента от концентрации (m+ моляльность)  =*  С=m/v   =

22.Равновесие на границе раздела металл-раствор и металл-металл. Металл-раствор  Me=Mez++ze

Mez+(Me)= Mez+(p)  µ̅i= µi+zi*F*f где f-потенциал среды, F-число Фарадея µ̅+(Me)= µ̅+(p)- условие равновесия µ+(Me)+z*F*f*(Me)= µ+(p)+z*F*f*(p) ∆pцMe-скачок потенциала  ∆pцMe=ц(Me)- ц(p)=(µ+(Me)-µ+(p))/z*F  µ+(Me)= µo+(Me)

µ+(p)=µ0+(p)+R*T*lna+(p) - химический потенциал катиона в растворе. Тогда ∆pцMe= [µ0+(p)- µo+(Me)]/(z*F)- [R*T*lna+(p)]/(z*F)  ∆pцMe= const+ [R*T*lna+(p)]/(z*F)  - уравнение Нернста E=E0+R*T*ln(aox/ared)/z*F  Ox+ze=Red Металл-Металл

I

II

eI=eII  µ̅e(I)=µ̅e(II)  - электрохим потенциал µ̅e(I)= µe(I)-F*ц(I)  µ̅e(II)  = µe(II)-F* ц(II) ∆III ц= ц(II)- ц(I)= [µe(II)- µe(I)]/F

I

II

III

  ∆III ц  ∆IIIII ц 

∆E=∆III ц+∆IIIII ц=[µe(II)- µe(I)]/F+ [µe(III)- µe(II)]/F= [µe(III)- µe(I)]/F-контактная разность потенциалов.

I

II

III

I

∆E=∆III ц+∆IIIII ц=[µe(II)- µe(I)]/F + [µe(III)- µe(II)]/F  + [µe(I)- µe(III)]/F=0  ЭДС электрохимической цепи.  (-)A | Ax | x2,B | A(+);∆AP ц  ∆PB ц  ∆BA ц ∆E=∆AP ц+∆PB ц+∆BA ц 1.A+(A)=A+(P) µ̅+(A)=µ̅+(p);µ+(A)+F* ц(A) = µ+(p)+F*ц(p) ∆AP ц=ц(p)- ц(A)= [µ+(A)- µ+(p)]/F  2.X-(p)=X-(B)  µ̅-(p)= µ̅-(B)  µ-(p)-F* ц(p)= µ-(B)-F* ц(B)  ∆PB ц= ц(B)- ц(p)= [µ-(B)- µ-(p)]/F  3.∆BAц=[µe(B)-µe(A)]/F  ∆E=∆AP ц+∆PB ц+∆BA ц=1/F[µ+(A)- µ+(p)+ µ-(B)- µ-(p)+ µe(B)- µe(A)]=1/F[µ+(A)+0.5* µx2(B)- µ+(p)- µ-(p)= -∆G/F  A=A++e µ(A)= µ+(A)+ µe  A+0.5*X2=A+(p)+x-(p) ∆E=-∆G/F. Зависимость ЭДС электрохим цепи от температуры. ∆G=∆H-T∆S  ∆G=∆H+T(∂∆G/∂T)p  - уравнение Гиббса-Гельмгольца  ∆E=-∆H/(z*F)  + T(∂∆E/∂T)p 

Li |Li+| Li, Me A|Li=Li++e  анод K|Li++e+Me=LiMe катод  ∆S=-(∂∆G/∂T)

23.Электроды: электроды первого и второго рода, газовые электроды,  окислительно-восстановительные электроды, стеклянный электрод. Электродом 1 рода назыв  электрод, в котором электрон проводник Ме явл восстанавливаемой  формой в-ва, участв в электродных р-циях, а ионный проводник содержит простые ионы того же Ме, представ собой окислительную форму в-ва участв  в р-ции.   Пример:   Электрод 2 рода-Электрод в котором есть проводник Ме, явл  восстановительной формой в-ва  в электродной р-ции  покрыт слоем его трудно растворимого  соединения - соли или оксида, окисленной ф-мы в-ва, учавств в р-ции, а ионный проводник содержащий анионы соли или гидроксид ионы, если труднорастворимым явл оксид. ;; ;   О-В электрод-электрод, в к-ом электрон проводник Ме (платина) непосред-но не участв в  электр р-ции, а ионный проводник содержит окислитель и восстанов формы  в-ва участв в р-ции   Cr(3),Cr2O7|Pt  Стеклянный электрод.