Учебно-методический комплекс для бакалавров «Полимерные нанокомпозиты» (стр. 10 )

Лекция 21

Особенности полимерных материалов, наполненных углеродом. Теплопроводность и электропроводность полимеров. Саженаполненные полимеры. Углеродное волокно и углепластики.

Дисперсные формы углерода широко применяются в качестве наполнителей для различных полимерных материалов, и при этом могут иметь различное функциональное назначение.

В 1904 г было обнаружено, что углеродные сажи способны усиливать каучук. Эффект усиления проявляется в повышении модуля упругости и снижении деформируемости. Уже в 1915 для изготовления протектора шин применяли резину, содержащую 22% сажи. Сейчас используются резины с содержанием сажи более 50%.

Для наполнения полимеров используются высокодисперсные сажи с удельной поверхностью от 10 до 140 м2/г. Усиливающая способность достаточно хорошо коррелирует с удельной поверхностью, заметный усиливающий эффект наблюдается при удельной поверхности частиц свыше 50 м2/г, что соответствует среднему размеру частиц 50 нм. Первичные частицы распределяются в матрице полимера (и в отдельной фазе (порошке) тоже) не беспорядочно. В сажах различают два типа структур – прочно связанные агрегаты первичных частиц и слабо связанные между собой объединения агрегатов – агломераты. Усиливающие сорта саж формируют своеобразные цепочечные структуры, сохраняющиеся при смешении с полимерной матрицей, при переработке. Этот тип агрегации обеспечивает повышение модуля и износостойкости эластомерных материалов. Следует подчеркнуть, что усиление происходит благодаря, а не вопреки агрегации частиц наполнителя.

Использование наполнителей со структурой графита позволяет существенным образом снизить коэффициенты трения, то есть может рассматриваться как инструмент в создании антифрикционных материалов. В качестве таковых могут выступать конструкционные полиамиды (ПА6, ПА66).

Еще два свойства полимерных материалов претерпевают существенные изменения при наполнении углеродом – теплопроводность и электропроводность.

Органические полимеры, особенно полиолефины, обладают довольно низкой теплопроводностью. В некоторых случаях это является нежелательным. В частности, медленный и неравномерный нагрев и охлаждение затрудняют изготовление массивных изделий (появляются внутренние перенапряжения в материале, приводящие к растрескиванию). Изделия, работающие в условиях локального нагружения могут заметно нагреваться в точке приложения нагрузки. Это прокладки, амортизаторы (включая автомобильные и авиационные шины), втулки и элементы подшипников. Если материал не обладает достаточной теплопроводностью для рассеивания выделяющегося тепла, может наступить локальное термическое разрушение материала. Графит, сажа и даже молотый кокс являются доступными наполнителями, позволяющими решить эту проблему.

Как известно, графит является проводником электрического тока. Поэтому введение в полимер наполнителей углеродной природы, как минимум, снижает электрическое сопротивление материала и его электрическую прочность. А в ряде случаев могут быть получены материалы, обладающие некоторой электрической проводимостью. Несмотря на то, что вводимый в полимер наполнитель является дисперсной фазой, тенденция к агломерации частиц наполнителя, выстраиванию линейных, мостиковых структур приводит к заметному увеличению электропроводности материала. Использование углеродных волокон, и тем более, нанотрубок, обеспечивает более существенное повышение электропроводности в расчете на единицу массы наполнителя.

С использованием наполненного углеродом полиэтилена разработаны, например, саморегулирующиеся ленточные нагревательные элементы, представляющие собой ленту из полимерного материала, содержащую 2 металлических проводника. Когда на проводник подается напряжение, лента нагревается по всей длине за счет тока, проходящего через полимерный материал (ПЭ, наполненный дисперсным углеродом). По мере нагревания полимерного материала, увеличивается сегментальная подвижность макромолекул, что приводит к нарушению структур, сформированных проводящим наполнителем, при этом электропроводность материала снижается, уменьшается ток, проходящий через материал, уменьшается и его разогрев.

Применение углеродного наполнителя может быть использовано для создания материалов, обладающих антистатическими свойствами. Накопление статического электричества на поверхностях диэлектриков является крайне нежелательным явлением в технике и электронике. Обозначим одно из направлений – топливные системы транспортных средств. Стремление к снижению веса автомобилей приводит к замене все большего количество металлических элементов конструкции на полимерные. В частности, к ним относятся бак для топлива и трубопроводы подачи топлива. Трение диэлектрической жидкости по диэлектрическому материалу стенок может приводить к накоплению статического электричества и представляет серьезную проблему, решить которую можно, применив материал, обладающий хотя бы небольшой электропроводностью, чтобы обеспечить стекание образующихся зарядов.

Углеродные волокна и углепластики уже были частично рассмотрены ранее в лекции, посвященной композиционным материалам с длинноволоконным армированием.

Лекция 22

Механические и электрические свойства нанокомпозитов на основе углеродных нанотрубок. Антистатические материалы. Способы введения нанотрубок в полимер.

Углеродные нанотрубки представляют собой очень тонкие, но протяженные частицы, по сути, нановолокна. В соответствии с этим, свойства композиционных материалов, наполненных углеродными нанотрубками, должны быть подобны свойствам других волоконно-наполненных материалов.

Как и в случае других нанодисперсных веществ, в случае нанотрубок также существует проблема их агрегации (слипания) вследствие большой удельной поверхности. По этой причине равномерное диспергирование углеродных нанотрубок в полимерной матрице представляет непростую задачу, учитывая объемы введения нанотрубок (обычно 1-2%, не более). Второй проблемой является совместимость наполнителя с полимером и хорошая адгезия на границе раздела наполнитель-полимер. В случае нанодисперсного углерода эта проблем выражена в меньшей степени, по сравнению с алюмосиликатами, однако не исключается.

Одним из эффективных способов получения нанокомпозитов, является формирование ковалентных связей между частицами наполнителя и полимерной матрицей. Например, введение в композицию на основе найлона ковалентно связанных многослойных углеродных нанотрубок (MWNT) приводит к увеличению эластичности материала на 214% и прочности на 162% при использовании всего 2% нанотрубок в качестве наполнителя. Добавление в найлон 1% однослойных нанотрубок (SWNT) (имеющие более высокий модуль Юнга по сравнению с многослойными нанотрубками ) привело к увеличению жесткости материала на 160%.

Компания Nanocyl S. A. (Бельгия) специализируется на разработке композиционных материалов на основе углеродных нанотрубок (УНТ). Являясь мировым лидером применения УНТ, компания Nanocyl владеет правами интеллектуальной собственности на технологии производства полимерных и прочих нанокомпозитных материалов с использованием уникальных свойств УНТ, а также технологиями их синтеза. Внедренные в полимерную матрицу УНТ обеспечивают ее электро - и теплопроводность, их можно рассматривать, как нанопроводники. УНТ увеличивают проводимость в сотни раз сильнее обычных добавок, используемых для повышения проводимости материалов. Благодаря этому УНТ формируют объемную электропроводную структуру при введении в очень малых количествах, что позволяет добиться проводимости полимеров при значительно меньшей доле УНТ по сравнению с традиционными сажевыми добавками.

Использование нанотрубок Baytubes компании Bayer Material Science AG в производстве деталей оборудования из полиэфирэфиркетона (ПЭЭК) придаёт им антистатические свойства. Углеродные нанотрубки могут использоваться и в автомобилестроении. В частности, добавление Baytubes при изготовлении компонентов автомобильного крыла из смеси полифениленоксид/полиамид придаёт изделию электропроводность. Большая длина и малый диаметр нанотрубок приводят к тому, что при добавлении 1—2% нанотрубок в полимерную матрицу, они образуют единую сеть, которая и делает материал проводящим. Новое свойство материала позволяет значительно облегчить окраску детали и сделать эту процедуру более экологически безопасной, если просто использовать противоположно заряжение частички красящего вещества. Кроме того, проводимость позволяет использовать эти материалы для создания экранирующих покрытий различных электронных устройств. В связи с хорошими антистатическими свойствами еще одним возможным применением полимерных нанокомпозитов, наполненных углеродными нанотрубками может быть изготовление корпусов переключателей в таких аппаратах, для которых очень опасен искровой разряд.

Одной из проблем при создании полимерных нанокомпозитов с углеродными нанотрубками является необходимость добиться хорошего сопряжения между поверхностью УНТ и полимерной матрицей. Только в этом случае удается обеспечить эффективную передачу нагрузки от полимерного материала к нанотрубке. В противном случае нанотрубки не будут улучшать механические свойства полимерного материала столь эффективно (а в ряде случаев могут даже ухудшать). Для решения этой проблемы в настоящее время предложено достаточно много способов формирования связей УНТ с макромолекулами полимерной матрицы, в том числе и путем обработки исходной смеси нанотрубок с полимером ультразвуком. Некоторые компании, занимающиеся разработками и внедрением полимерных нанокомпозитных материалов, разработали свои технологии обработки и модификации поверхности нанотрубок, позволяющие преодолеть эту проблему. Одним из примеров может служить корпорация Zyvex. В частности, полимерные материалы на основе нанотрубочного композита фирмы Zyvex применяются для изготовления велосипедов с облегченной рамой.

РАЗДЕЛ V. Прочие нанокомпозиционные полимерные материалы.

Лекция 23.

Неорганические природные нанотрубки (галлуазит), нанодисперсный диоксид титана, нанодисперсные металлы в качестве наполнителей для полимерных материалов.

Помимо слоистых алюмосиликатов и фуллероидных материалов для формирования полимерных нанокомпозитов рассматриваются и другие виды функциональных добавок, среди них – неорганические нанотрубки (аналог углеродных по механическим характеристикам), ферромагнитные наночастицы, нанодисперсные металлы.

Известно о более чем 50 различных разновидностях неорганических нанотрубок. Нанотрубки могут быть синтезированы из оксидов и галогенидов переходных металлов, содержать примесные металлы, металлические включения, а также иметь кремниевую или борную основу. Богатство неорганических систем и их химическое разнообразие очень важно, особенно в материалах используемых при высоких нагрузках, температурах или давлении. Основным представителем этой группы наноматериалов являются галлуазитовые нанотрубки (Halloysite nanotube) природного происхождения. Галлуазит (по имени бельгийского геолога J. В. Omalius d'Halloy; 1783—1875), глинистый минерал из группы слоистых силикатов химического состава Al4.[Si4O10](OH)8·4H2O.

Некоторые прикладные области, в которых возможно использование преимуществ уникальных свойств неорганических нанотрубок – это спортивные товары с высокими эксплуатационными показателями, пуленепробиваемые изделия, специальные химические датчики, интеллектуальные стекла, фотоэлементы и аккумуляторные батареи.

Рисунок 23.1 - Неорганическая нанотрубка

Нанокомпозитные металл-полимерные материалы с высоким содержанием ферромагнитных наночастиц размером около 5 нм, обладают широким спектром магнитных свойств, которые можно использовать в различных областях применения, в частности, для магнитной защиты.

Эти материалы привлекают внимание, прежде всего, уникальными свойствами входящих в их состав частиц наполнителя, размеры которого обычно колеблются от 1 до 10 нм. Подобные наночастицы обладают рядом особых свойств (электрических, спектральных и т. д.) Так нелинейные оптические свойства нанокластеров позволяют создавать на их основе управляемые квантовые светодиоды для применения в микроэлектронике и телекоммуникации.

Одной из областей применения полимерных нанокомпозитных материалов с металлическими наполнителями является микроэлектроника. Их используют для изготовления токопроводящих клеев, конструкций для экранирования от радиопомех ВЧ диапазона, магнитных полимерных слоев.

Нанокомпозитные металл-полимерные материалы с высоким содержанием ферромагнитных наночастиц размером около 5 нм, обладают широким спектром магнитных свойств, которые можно использовать в различных областях применения. В частности, на основе таких материалов можно создать квазипериодические поверхностные структуры с рекордной плотностью записи информации (поскольку предельная плотность записи определяется размером доменов и расстоянием между ними). Для получения таких материалов используется оригинальный подход: сначала при низкой температуре проводят одновременную конденсацию паров металла и мономера на подложку и затем осуществляют твердофазную низкотемпературную полимеризацию нанесенного на подложку мономера.

В патенте US7031136 описана возможность использования полимерных наноматериалов в качестве диэлектриков при изготовлении конденсаторов переменной емкости. Полимерной основой могут служить как термопласты, так и реактопласты, она подбирается исходя из механических и диэлектрических свойств, термостойкости. В патенте предложено использование эпоксидных смол, полиимидов, сополимеров полиамидов и полиимидов, тетрафторэтиленов. Наполнителем является любой металл или электропроводящий оксид металла. В электрическом поле наночастицы наполнителя образуют диполи, что приводит к увеличению диэлектрических свойств материала и, в конечном счете, к возрастанию емкости конденсатора. Также в патенте описаны некоторые способы формирования таких полимерных наноматериалов, в том числе и материалов, частицы наполнителя в которых химически связаны с полимерными молекулами.

Патент США USA1 предлагает нанокомпозитный полимерный материал, содержащий преимущественно сферические наночастицы, имеющие жесткое ядро (неорганическое – оксид титана или кремния или органическое – проводящий полимер - полипиррол)) и полимерную оболочку (например, полибутил акрилат). Композитный материал содержит также наноразмерные полости.

В качестве наполнителей в композиционных материалах могут использоваться также неорганические наночастицы (оксиды, нитриды, карбиды, силикаты и т. д.). Основной проблемой при создании таких материалов является несовместимость этих неорганических и органических (полимерных) компонентов. Полимерные нанокомпозиты с керамическими наполнителями сочетают в себе качества составляющих компонентов: гибкость, упругость, перерабатываемость полимеров и характерные для стекол твердость, устойчивость к износу, высокий показатель светопреломления. Благодаря такому сочетанию улучшаются многие свойства базового полимерного материала. По-видимому, вскоре такие нанокомпозиты найдут широкое применение в качестве специальных твердых защитных покрытий, новых конструкционных материалов, адгезивов, адсорбентов, а также как световоды и оптические волокна.

Еще один из интересных с практической точки зрения полимерных материалов, однако уже не являющийся по сути нанокомпозиционным — аэрогель. Наполнителем здесь служат не твердые частицы, а воздух или инертный газ.

Аэрогели – жесткие пористые материалы, применяемые для тепловой и механической защиты космических аппаратов. Традиционно применяемые силикатные аэрогели характеризуются плотностью менее 0,1 г/см3 и теплопроводностью менее 15 мВт/мК, однако обладают крайне низкими механическими свойствами – высокой хрупкостью, низкой прочностью, а процесс их производства является высокозатратным и технически сложным. В настоящее время разработаны полимерные аэрогели (на основе полиимида, эпоксидов и изоцианатов) с дисперсностью на молекулярном (нано) уровне (рисунок 23.2), обладающие высокими механическими характеристиками (например, в 300 большей прочностью на изгиб) чем традиционный аэрогель и удельной прочностью на сжатие в 10 раз больше стали при плотности материала 0.2 г/см3 и теплопроводности менее 40 мВт/мК.

Рисунок 23.2 – Наноструктурированный аэрогель повышенной прочности

Повышенная механическая прочность и жесткость материала, которую обеспечивает формирование сетки ковалентных связей, позволяет существенно упростить и удешевить технологию производства аэрогеля. Материалы используется в криогенной аэрокосмической технике, термоизоляции орбитальных станций и скафандров. Дальнейшее развитие технологии NASA Glenn Research Center и ее масштабирование возможно сделает экономически целесообразным применение подобных аэрогелей и в земной технике (транспортировка и хранение сжиженных газов, термостатированные вагоны с высокоэффективной сверхлегкой термоизоляцией и тд.

Лекция 24.

Полимерные нанопленки, покрытия и поверхностные слои.

Барьерные характеристики нанокомпозитов в сочетании с особыми свойствами поверхности (сниженная за счет микро/нано рельефа поверхностная энергия) и высокой огнестойкостью применяются также в защитных покрытиях различного назначения – самоочищающиеся прозрачные пленки на стеклах, светозащитные и огнестойкие покрытия.

Ряд зарубежных фирм приступили к промышленному производству легко очищающихся и водоотталкивающих покрытий для материалов, основанному на использовании диоксида кремния SiO2. Коллоидный раствор наночастиц SiO2, нанесенный на стекло или другой материал, при высыхании образует сплошной слой наноразмерных выступов. Из-за такой шероховатости обработанная поверхность становится гидрофобной, т. е. водоотталкивающей (на поверхности с пленкой из SiO2 капля воды касается субстрата лишь в нескольких точках). Такие покрытия совершенно невидимы из-за минимальной толщины, устойчивы к ультрафиолету и выдерживают температуру до 400°C.

Использование диоксида титана TiO2 позволяет создать самоочищающиеся поверхности, которые окисляют и расщепляют грязь, убивают микроорганизмы и, как результат, нейтрализуют различные запахи. Уже разработаны и выпускаются составы с аналогичным действием для тканей, металла, пластика, керамики, которые могут использоваться и в автомобильной промышленности.

Компания Percenta Europe Ltd. разработала и производит прозрачное покрытие для ветровых и прочих стекол транспортных средств, обеспечивающее свойства самоочистки стекла от загрязнителей (в том числе, воды, снега, льда, масла, пыли, насекомых). Покрытие функционирует в течение года, а максимальную работоспособность проявляет при скоростях движения от 80 км/ч, когда загрязнители сдуваются с поверхности стекла набегающим потоком воздуха. Эффект обеспечивается особым рельефом поверхности, создающим крайне низкую площадь контакта инородных тел с поверхностью и низкой энергией адгезии.

Защитные покрытия, как для стекол, так и для корпуса автомобилей и водных транспортных средств с 2007 года производятся, в частности, новозеландской компанией NanoCoatings NZ.

Подобные покрытия, по всей видимости, могут эффективно применяться на ветровых стеклах кабины машиниста, а защитные покрытия, описанные ниже и для наружных поверхностей кузова пассажирских вагонов.

Необходимо отметить разработки в области инновационных покрытий концерна Мерседес-Бенц. Применяемый компанией инновационный лак с добавлением наночастиц по сравнению с обычной автомобильной краской имеет большую устойчивость к царапинам и улучшенный глянец, что позволит продлить блеск еще на многие годы, как будто машина только выехала из автосалона. Разработанный недавно прозрачный лак, который компания Mercedes-Benz использует в качестве внешнего покрытия, содержит наноразмерные керамические частицы, интегрированные в молекулярную структуру связующего агента. Термореактивный акрил служит первичной основой лака; используются также варианты с термореактивными алкидными смолами и полиуретаном. Система из керамических частиц и лака отверждается в сушильном шкафу, создавая выраженно сетевидную плотную и равномерную пространственную структуру на поверхности покрытия. Прозрачное покрытие с наночастицами образует защитный слой, который отличается значительно большей устойчивостью к царапинам, например, наносимым в процессе контактного мытья. Компания Mercedes утверждает, что внедрение керамических наночастиц в это защитное наружное покрытие позволяет в 2-3 раза повысить устойчивость к царапинам, обеспечивая высокую стабильность глянца в течение длительного промежутка времени.

Эффективность новой технологии покрытия продемонстрирована как в экстремальных испытаниях, проводимых в лабораторной мойке согласно стандартам DIN, так и при обычных условиях. После десяти циклов в лабораторной мойке, эквивалентных разрушительному влиянию приблизительно 50 – 100 обычных моек, датчики блеска показали для обычной краски только 35% из 100% максимально возможных по шкале блеска, а для нанокраски – 72%.

Аналогичные инновационные разработки из области наноматериалов внедряет на своем производстве и компания Volkswagen. Необходимость придания привлекательного вида поверхностям внутри и снаружи автомобиля стимулирует изучение влияния различных химических групп, введенных в вещество из которого изготавливают поверхности, на свободную поверхностную энергию различных материалов. Разработки новых красок также могут привести к созданию покрытий, достаточно скользких (неадгезивных) для налипающих на поверхность загрязнений. В перспективе возможно создание самовосстанавливающихся покрытий, обеспечивающих устранение царапин по мере их появления. Компания исследует использование нанотехнологий для предотвращения запотевания ветровых стекол, окон и зеркал, а также создания активированных автомобильных стекол, фильтрующих тепловое излучение и устраняющих «эффект духовки» при парковке автомобиля под интенсивным солнечным облучением. Производитель автомобилей также разрабатывает наноматериалы для моторного отсека, уменьшающие трение в движущихся частях, снижающие расход масла, продлевающие срок службы механизмов. Нанотехнологии уже используются в популярных современных моделях транспортных средств компании Volkswagen. На приборной панели и панели управления используются антибликовые покрытия; нанотехнологические материалы, предотвращающие ослепление ночью, автоматически затемняют зеркала заднего вида, ослабляя свет фар обгоняющих автомобилей.

Компанией 3M (США) с применением нанотехнологии разработаны многослойные оптические пленки из полиэфира, акрила и полиэтиленнафталата, а также, в более широком смысле, новое поколение материалов для управления распространением световых потоков. Пленки, имеющие сотни нанослоев, используются в карманных и стационарных компьютерах для увеличения яркости экрана и снижения влияния на излучение радиочастотных сигналов, а также в отражающих инфракрасное (тепловое) излучение покрытиях для снижения нагрузки автомобильных кондиционеров. Свойства пленок с нанослоями определяются не только оптическими законами, что позволяет компании 3M создавать пленки с высокой отражательной способностью, лучшей, чем у серебра. Можно без использования красителей изготавливать цветные нанослойные пленки. Они могут выглядеть и полностью прозрачными, отражая при этом инфракрасную составляющую света без использования металлизированных отражающих слоев, и следовательно, без влияния на радиоизлучение мобильных телефонов и приемников глобальной системы позиционирования (GPS).

Кроме упомянутого, компания Schott, один из мировых лидеров в производстве специализированного стекла производит большой ассортимент ламинированных стекол с нанопокрытиями различного назначения и различной технологии нанесения. Разработаны антибликовые многослойные нанопокрытия на стекле (торговая марка Schott Conturan). В основе технологии лежит применение интерференционных нанослоев (50-100 нм) оксидов кремния и титана с обеих сторон стекла (рис 24.1).

Рисунок 24.1 – Структура антибликового покрытия Conturan

Исследователи крупнейшего в Северной Америке поставщика сажевых добавок – компании Cabot используют нанотехнологии при производстве аэрогелей для включения в световые панели из поликарбоната и полиэфира. Частицы аэрогеля содержат уникальную микроструктуру наноразмерных отверстий или пор. Такая специальная структура придает частицам аэрогеля уникальные электро - и шумо - изоляционные, и конструкционные свойства. Световые панели из поликарбоната и полиэфира с наногелевым наполнителем могут быть использованы для производства диффузно рассеивающих световых окон, имеющих такие дополнительные преимущества, как малый вес и простота формования.

Французская компания Saint-Gobain занимается разработкой стеклянных панелей для всех видов транспорта (остекление кабин самолетов, автомобилей, локомотивов и тп). Среди разработок этой компании присутствуют полимерные и нанокомпозиционные элементы. Функциональные нанослои могут быть внедрены между стеклами (торговая марка Sekurit Thermocontrol). Разработаны стеклянные панели, обеспечивающие акустическую защиту (снижение уровня шума на 5дБ по сравнению с обычным автомобильным стеклом), имеющие улучшенные теплоизоляционные характеристики, водоотталкивающие свойства SGS THERMOCONTROL® Venus, SGS GLOBALPROTECT®, SGS DBCONTROLl®(рис 24.2).

Рисунок 24.2 - Слева стекло с водоотталкивающим покрытием SGS GLOBALPROTECT®, справа – обычное стекло.

Лидирующая в исследованиях отверждаемых ультрафиолетовым излучением покрытий с использованием нанотехнологий компания Ecology Coatings Inc. продала лицензию на использование своей жидкой нанокомпозиции покрытия компании DuPont, которая планирует производить их для автомобильной промышленности Северной Америки. Покрытия этой компании позволяют повысить устойчивость к абразивному износу и царапинам автомобильных стекол, панелей, боковых частей кузова и бамперов. Покрытия отверждаются на изделиях с использованием ультрафиолетового излучения вместо нагрева, и благодаря простоте и скорости нанесения, обеспечивают существенную экономию энергии и не требуют использования растворителей, которые могут загрязнять воздух.

Компания ANC (Advanced nano coatings, США) производит эпоксидные покрытия с нано-наполнителями, отличающиеся высокой химической и огнестойкостью, работоспособные в интервале -50 +140 °С. Покрытия могут применяться в строительстве, по дереву, бетону, металлу для антикоррозионной и противопожарной защиты.

Таким образом, в настоящее время разработаны и уже эффективно применяются в транспортном машиностроении нанотехнологичные покрытия нескольких типов.

– нанопокрытия на стекле, улучшающие обзор из кабины в условиях атмосферных осадков, способствующие самоочистке стекла от механических загрязнителей (пыль, насекомые), модифицирующие оптические свойства стекла (защита от избыточной солнечной радиации, встречного света, бликов, отражений).

– специальные лаки и краски для внешних панелей кузова, обладающие повышенной стойкостью к абразивному износу, выдерживающие многократные циклы мойки без ухудшения эстетически характеристик, имеющие пониженную адгезию к загрязнителям.

Лекция 25.

Полимерные наноматериалы в медицине. Средства направленной доставки лекарственных препаратов.

Лекарственные средства (медицинские препараты) – это вещества или смеси веществ, применяемые для профилактики, диагностики, лечения заболеваний, полученные из минеральных, органических (животных или растительных) или синтетических субстанций, обладающие фармакологической активностью и предназначенные для производства и изготовления лекарственных форм. Лекарственная форма – придаваемое лекарственному средству или лекарственному растительному сырью удобное для применения состояние, при котором достигается необходимый лечебный эффект при минимизации негативных последствий. Различают дозированные и недозированные лекарственные формы.

- дозированные: капсулы, таблетки;

- недозированные: гели, мази, сиропы, экстракты, эликсиры, эмульсии, лекарственные карандаши и др.

Лекарственные формы делят также на :

- Твердые: таблетки, порошки, капсулы

- Мягкие: мази, кремы, гели

- Жидкие: растворы, настойки, суспензии, эмульсии, сиропы

- Воздушно-капельные или воздушно-порошковые

За многие века существования народной, а затем и научной медицины было известно сравнительно мало лекарственных форм – порошки, получаемые экстрагированием или измельчением растительного или животного лекарственного сырья, настойки, экстракты, мази. Эффективность таких лекарственных форм, получаемых на основе эмпирического опыта была невелика, а негативные эффекты, связанные с невысокой степенью очистки могли приводить к тяжелым последствиям. Фармацевтическая наука и практика, возникшие в ХIX веке занимается на серьезной теоретической и экспериментальной основе поисков новых лекарственных веществ, разработкой лекарств и лекарственных форм на их основе.

Лекарственные формы лекарственных средств создаются для максимального увеличения эффективности медицинского препарата, снижения побочных эффектов, уменьшения неудобств и негативных ощущений при приеме препарата. Существующие в настоящее время лекарственные формы медицинских препаратов по способу их реализации можно разделить на пероральные (предназначенные для приема через рот); инъекционные (предназначенные для внутривенных или внутримышечных введений с целью сокращения пути к целевому органу); лекарственные формы, предназначенные для введения в организм через кожные покровы (мази, гели, растирания, пластыри); через органы дыхания; различного рода свечи и др.

Полимеры все более и более входят в набор средств для создания новых и совершенствования существующих лекарственных форм. В качестве первых примеров можно упомянуть использования крахмала как инертного связующего при трансформации порошковой лекарственной формы различных медпрепаратов перорального назначения в таблетированные; использование того же крахмала для снижения раздражающего действия растворов йода при внутреннем применении (полосканиях, пероральном приеме).

Процесс взаимодействия лекарственных средств в организме представляет собой комплекс сложнейших физических, физико-химических и химических реакций с тканями и органами организма. При этом лекарственные средства оказывают не только лекарственный эффект, но и могут участвовать в огромном числе побочных процессов, зачастую приводящих к полной деструкции лекарственного вещества и иногда с образованием токсичных продуктов.

Для оказания необходимого терапевтического эффекта лекарственное средство должно достигнуть органа или ткани организма (мишени), где это действие реализуется. При пероральном приеме препарат на пути к мишени подвергается воздействию различных физиологически активных сред, имеющих различные значения рН, содержащих ферменты или другие активные вещества, которые могут инактивировать препарат. Так в полости рта рН выше 7,5 и присутствует фермент папаин, разлагающий многие лекарственные средства. Самым опасным этапом на пути лекарственных средств к мишени является желудок – рН 2,0 и огромное количество протеолитических и других ферментов. Из-за этого препараты белковой природы, такие, как инсулин, не могут применяться перорально, а вводятся внутривенно или внутримышечно. Проблема создания эффективных пероральных лекарственных форм инсулина является сегодня одной из ключевых проблем медицинской химии, и решается она в большинстве случаев с использованием полимерных материалов.

Очень важной проблемой является пролонгирование действия лекарственных средств в организме. На рисунке представлена эффективность обычных и пролонгированных лекарственных форм. Эффект пролонгирования достигается различными приемами – это и инкапсулирование, особенно мультистадийное, которое позволяет лекарству не только благополучно преодолеть опасные участки пути к мишени, но и замедляет всасывание лекарственного средства в желудке или кишечнике.

Одним из эффективных средств для создания пролонгированных форм лекарственных препаратов являются полимерные их формы – молекулы низкомолекулярного препарата ковалентно или ионно связываются с макромолекулами полимера-носителя, который защищает их от воздействия агрессивных сред, и, постепенно отщепляя их, служит своеобразным «лекарственным депо».

Рис. 25.1 Поддержание необходимой концентрации лекарственного препарата с использованием полимерного носителя.

Эффективным способом «защиты» и пролонгирования действия лекарственных препаратов является их инкапсулирование – помещение действующего начала препарата в полимерную оболочку, способную противостоять действию деструктирующих агентов на пути препарата к мишени. Такой подход позволяет существенно повысить эффективность препаратов при пероральном приеме, а иногда создать пероральные лекарственные формы тех лекарственных средств, которые в чистом виде непригодны для такого способа использования.

Инкапсулирование различного масштаба – от макро уровня до наноразмерных частиц является сегодня одним из генеральных направлений создания новых лекарственных форм. Всем знакомы одетые в цветные оболочки таблетки лекарственных средств. Эти оболочки выполняют сразу несколько функций – защищают пациента от неприятного вкуса или запаха препарата, пролонгируют и увеличивают эффективность действия препарата, а также выполняют информационную функцию, сигнализируя цветом пациенту, какой это препарат.

Технологии изготовления таких инкапсулированных таблеток сравнительно проста, и по сути своей они мало отличаются от таблеток обычных.

Очень интересным и быстро развивающимся направлением является микро - и наноинкапсулирование. Многие работы в этом направлении пока находятся в исследовательской стадии.

Задачи микроинкапсулирования весьма разнообразны. Во-первых, при размерах получающихся гранул порядка 1 мкм можно создавать лекарственные формы в виде суспензий таких микрогранул для их непосредственного введение в кровяное русло, что иногда бывает очень важным. Во-вторых, многие лекарственные препараты по своей физико-химической природе являются несовместимыми с тканями, в которых им надлежит функционировать. Так гидрофобные препараты не могут усваиваться в областях организма с высокой полярностью окружающей среды (в водных средах). Поэтому их «одевают» в гидрофильные оболочки, которые рассасываются в водной среде и активное начало выделяется непосредственно в месте функционирования. Или же в противоположной ситуации, когда водорастворимое лекарство должно функционировать в гидрофобных (жировых) тканях организма.

На рисунке 25.2 приведена общая схема изготовления микрогранул лекарственного препарата, заключенного в полимерную оболочку, на основе принципов полимерной и коллоидной химии.

На первом этапе водорастворимое лекарство смешивается с раствором гидрофобного полимера в малополярном органическом растворителе, в результате чего формируется эмульсия раствора препарата в органическом растворителе. Затем эта эмульсия при энергичном перемешивании выливается в в водную систему, содержащую полимерное поверхностно-активное вещество, в результате чего получается дисперсия частичек малополярного полимера в водной среде, которые можно выделить в форме микро - или наночастиц различными приемами.