Учебно-методический комплекс для бакалавров «Полимерные нанокомпозиты» (стр. 6 )

Рисунок 11.1 – Типы армированных материалов

Получение других типов наполнителей

Как известно, основным волоконным материалом для композитов, до недавнего времени, служили стеклянные волокна, которые вытягивают из расплавленной, специально приготовленной смеси оксида кремния с оксидами различных металлов. Основные затраты при изготовлении стекловолокон - это затраты энергии на расплавление и гомогенизацию смеси. Стеклопластики — наиболее дешевые композиционные материалы, поэтому они широко используются в строительстве, быту, в наземном транспорте. Главный недостаток стеклянных волокон — сравнительно большая плотность и низкий модуль упругости. Близкие по природе стеклянным базальтовые волокна, сырьем для которых является очень дешевый природный минерал, имеют похожие, но, к сожалению, часто нестабильные свойства.

Следующий тип армирующих волокон — углеродные волокна — был создан для преодоления таких недостатков стеклянных волокон, как низкий модуль упругости и большая плотность. В качестве сырья для получения углеродных волокон обычно используют полимерные полиакрилонитрильные или вискозные волокна. Специальная многостадийная термическая обработка полимерных волокон (например, на основе полиакрилонитрила) при высоких температурах (2000 °С и выше) приводит к карбонизации и графитизации волокна, в результате чего конечное волокно состоит только из углерода. Углеродные волокна непрерывно совершенствуются, повышается их прочность и жесткость, увеличивается ассортимент.

Говоря про армирующие волокна, следует остановиться на высокопрочных высокомодульных полимерных волокнах. Для них характерны самая низкая плотность, высокая удельная прочность при растяжении (под удельной прочностью понимают отношение прочности к плотности); высокое сопротивление удару и динамическим нагрузкам, очень низкая прочность при сжатии и изгибе. Полимеры, из которых получают такие волокна, делятся на жестко - и гибкоцепные.

Примеры первых — полипарафенилентерефталамид (торговое название волокна — кевлар) и полибензотиазол. Полиэтилен и поливиниловый спирт — примеры вторых. Макромолекулы в волокнах, изготовленных из этих полимеров, в основном ориентированы в направлении оси волокна и свойства волокон (прочность, модуль упругости и др.) различны вдоль и поперек него. Чем выше степень ориентации, тем выше прочность при растяжении вдоль волокон. Жесткоцепные полимеры даже при высокой температуре сами стремятся сориентироваться в одном направлении, поэтому при их изготовлении используют стадию термообработки. Основная проблема достижения высоких характеристик волокон из гибкоцепных полимеров — добиться высоких степеней ориентации в процессе вытяжки.

В настоящее время для армирования полимерных волокнистых композиционных материалов широко используются разнообразные полимерные волокна. Они входят в состав композита в виде коротких (резаных) волокон, нитей, лент, жгутов, тканей, нетканых материалов и войлоков и других волокнистых структур.

Для получения волокнистых ПКМ применяются различные виды органических химических армирующих волокон, нитей и волокнистых материалов на их основе: технические нити - полиэфирные (лавсан), поливинилспиртовые и др.; параарамидные высокопрочные и высокомодульные волокна и нити (армос, русар, тварон, кевлар); метаарамидные термостойкие волокна (фенилон, номекс, конекс) для некоторых видов термостойких ВПКМ; полиоксадиазольные волокна и нити (арселон) для некоторых видов термостойких и фрикционных ВПКМ; волокна общего наначения (полиамидные, полиэфирные, вискозные и др.). Основные выпускные формы органических АВН: резаные волокна, нити, жгуты, ленты, ткани, плетеные и вязаные структуры, холсты и нетканые материалы. Для специальных видов композитов используются термостойкие ароматические волокна (метаарамидные, полиоксадиазольные и др.). В небольших количествах используются акриловые (нитрон), поливинилспиртовые (винол) и некоторые другие волокна.

В качестве матрицы применяются термопласты (полиолефины, алифатические и ароматические полиамиды, полисульфоны, фторопласты и др.) и реактопласты (фенопласты - фенолформальдегидные или фенольные; аминопласты - меламино - и мочевиноформальдегидные; эпоксидные, полиэфирные, кремнийорганические, полиимидные и др. полимерные связующие).

Преимущества ПКМ

Механические и эксплуатационные свойства ПКМ в составе рабочей конструкции, а также технологические свойства материала в состоянии переработки зависят от применяемых компонентов, структуры армирования, способа переработки, формы изделия.

Преимущество ПКМ перед изотропными материалами – это возможность конструировать материал, подбирая компоненты и направления армирования. Т. е. можно создавать материал с заранее заданными свойствами и оптимальным их распределением в плоскости изделия и по толщине. Кроме того, возникает возможность совместить эксплуатационные характеристики (например, электро-, тепло-, звукоизоляцию) с конструкционной прочностью и исключить специальные слои не способные нести механической нагрузки. Природа и технологические свойства рассматриваемых материалов в состоянии переработки таковы, что позволяют сравнительно простым способом получать многослойные структуры с легковесными заполнителями (сотовые конструкции), т. е. снижать массу изделий. В ряде случаев снижение массы достигается также в связи с более высоким, чем например у металлов соотношением механических характеристик к плотности(σ/ρ, Е/ρ).

Достоинством ПКМ являются их коррозионная стойкость и трещинностойкость, а также возможность получать сложные крупногабаритные изделия сравнительно простыми способами, на простом оборудовании при низкой квалификации изготовителей.

К недостаткам можно отнести следующее:

¾  Материал каждого изделия создается индивидуально, в процессе его изготовления. Т. е. свойства каждого изделия зависят от соблюдения технологического процесса. Поэтому, в принципе, требуется применять неразрушающий контроль каждого изделия.

¾  Принципиально невозможно создать процесс соединения деталей, аналогичный процессу сварки металлов, что существенно усложняет сборку.

Классификация ПКМ и методы переработки

Поскольку свойства ПКМ зависят от применяемых компонентов, различают соответственно: полиэфирные, эпоксидные, фенолоформальдегидные, полиимидные пластики. Соответственно применяемым армирующим материалам выделяют: стеклопластики, углепластики, органопластики, сферопластики (с полыми стеклянными микросферами). Т. к. свойства ПКМ зависят от технологии переработки, то их можно подразделить на намотанные, прессованные, формованные (ручное формование изображено на рисунке 11.2), пултрузионные и вакуум-формованные. Пултрузионная технология заключается в следующем: волокна подаются от катушечной рамы до ванны со смолой и затем проходят через нагретую фильеру, в фильере убираются излишки смолы, происходит профилирование ламината и отверждение материала, после чего отвержденный профиль автоматически обрезается на необходимые длины.

Рисунок 11.2 – Схематическое изображение процесса ручного формования

Выбор метода переработки определяется формой и габаритами изделия (смотри данные таблицы), ожидаемыми нагрузками (требуемой величиной механических характеристик), выбранными исходными компонентами. С другой стороны, выбор компонентов зависит от выбранного метода переработки и задаваемых физико-механических свойств (см. таблицу 11.4). Наиболее благоприятным сочетанием прочностных свойств и водостойкости отличаются стеклопластики на основе эпоксидных связующих горячего отверждения.

Характеристика	Метод переработки
Контактное формование	Пултру- зия	Вакуумно- компрессионный	Пропитка под давлением	Прессование	Намотка
Содержание связующего, %	48-52	20	40-45	40-45	22-26	28-32
Пористость, %	10-13	-	5-8	8-11	1.2-2.0	1.5-2.0
Плотность, кг/м3	1600	1900	1800	1700
Предел прочности, МПа
- при сжатии	180	500	400-450	300-380	500-560	450-500
- при изгибе	300-400	1000	500-600	370-580	700-800	600-700
Водопоглощение за 24 ч, %	0.1	0.01	0.05	0.08	0.005	0.01

Таблица 11.5 – Связь характеристик ПКМ и метода переработки

Общие принципы производства ПКМ

Принципиальная общая схема технологического процесса создания изделия из ПКМ независимо от выбранного метода переработки и комбинации компонентов включает четыре операции:

¾  пропитка армирующего наполнителя;

¾  формообразование;

¾  силовое воздействие;

¾  термообработка.

Перечисленные операции могут производиться раздельно или так или иначе совмещаться в зависимости от формы изделия и выбранных компонент. Необходимо отметить следующее обстоятельство – физическая природа применяемых смол не способствует самопроизвольному выходу газовых включений из массы смолы. Смолы склонны к пенообразованию. Мелкопористая структура наполнителя и большая вязкость связующего также способствует удержанию пузырьков воздуха в составе композита. Кроме того, как уже говорилось ранее, ряд связующих полимеризуется с выделением низкомолекулярных (летучих) компонентов. Летучие компоненты также могут образовываться в виде остатка от применяемых в ряде случаев растворителей (например, спирто-ацетоновой смеси). Таким образом, для удаления газовых включений и получения монолитной структуры композитного материала, при построении технологического процесса любого типа необходимо непременно включать силовое воздействие на всех этапах, в том числе и на начальной стадии термообработки.

Разработано много способов силового воздействия. Наиболее типичные из них:

¾  Прессование на стандартных гидравлических прессах – ограничено по площади перерабатываемой детали и возможности регулировать давление – часто требуется прессование больших деталей при малых давлениях, на что пресса не рассчитаны.

¾  Прикатка валиками в процессе ручного формования – не обеспечивает необходимой величины усилия.

¾  Воздействие атмосферным давлением или полимеризация в специальных камерах (автоклавах) под давлением. При этом отформованное изделие помещается в эластичную герметичную полость и вакуумируется. Данный метод позволяет получить наиболее качественное крупногабаритное изделие.

Следующая стадия процесса создания композитного изделия – пропитка. Различают два метода пропитки: «мокрый» и «сухой».

При «мокром методе» пропитка наполнителя производится непосредственно в процессе формообразования (намотки, формования). Здесь могут быть использованы связующие как холодного, так и горячего отверждения. Преимуществом процесса является простота его исполнения. Недостатком – сложности при достижении оптимального соотношения компонентов и равномерного их распределения в структуре. При применении связующих холодного отверждения процесс должен быть строго регламентирован по времени во избежание преждевременной полимеризации. Механические характеристики материала получаются, как правило, относительно низкими.

При «сухом методе» пропитка наполнителя производится в виде отдельной операции. В результате получается пропитанный связующим полуфабрикат (препрег) со сроком жизни от недели до полугода. Препрег можно длительно хранить и по мере надобности перерабатывать. Например, полуфабрикаты АГ-4 и ДСВ, изготовляемые на специальных производствах и поставляемые централизовано, можно хранить не менее чем полгода. В НПО «Стеклопластик» г. Москва разработан метод получения препрегов, которые могут храниться более 2-х лет (метод РНК). Данный процесс наиболее чистый и легко контролируемый на всех стадиях, не требует жесткой регламентации по времени в процессе формования (укладки), позволяет получать наиболее качественный материал с максимальными механическими характеристиками, но требует более сложного оборудования.

Существует и промежуточный метод – вакуумная пропитка. Изделие формуется из непропитанного материала и помещается в герметичную форму. Затем производится вакуумирование и заполнение связующим под действием атмосферного давления (вариацией данного метода является метод прессования с инжекцией/впрыском связующего в форму – RTM-метод). На первый взгляд в этом случае отсутствуют недостатки предыдущих методов, однако вакуумную пропитку трудно реализовать, т. к. довольно сложно добиться равномерной пропитки.

Лекция 12 – Обзорная по наноматериалам.

В настоящее время под нанотехнологией понимают совокупность технологических приемов, применяемых при формировании материалов, в результате действия которых осуществляется манипулирование свойствами материала на уровне молекулярной структуры или кристаллической решетки (на уровне структурных единиц, имеющих размеры менее 100 нм). Нанотехнология объединяет большое количество методов и подходов к конструированию и синтезу функциональных материалов, основу которых составляют процессы молекулярного упорядочения, микрофазного разделения, структурирования на границах раздела фаз.

Нанотехнология – интенсивно развивающаяся в настоящее время область науки и техники, объединяющая в себе новейшие достижения материаловедения, физики, химии, технологии. Современный уровень развития исследовательской техники позволяет осуществлять анализ, контроль и управление структурой материалов на атомном и молекулярном уровне, тем самым открывая путь к созданию новых материалов с четко заданными свойствами.

Под термином «наноматериалы», как правило, понимают любой тип материалов, в структуре которого имеются элементы нанометрового размера (менее 0.1 мкм). А именно, поверхностные слои (покрытия) нанометровой толщины — нанопокрытия, или наноразмерные элементы, распределенные в объеме материала, будь то пустоты или частицы твердого наполнителя. Последние могут быть точечными, вытянутыми (волокна нанометрового сечения), и плоскими (пластины нанометровой толщины).

Наиболее развитой в настоящее время отраслью нанотехнологии является производство полупроводниковых приборов, микросхем и других электронных устройств методами микролитографии, молекулярного наслаивания и др (в отчете не рассматривается).

К наноматериалам общетехнического и конструкционного назначения относятся полимерные композиционные материалы, содержащие наноразмерные наполнители, покрытия (пленки) и поверхностные слои нанометровой толщины, нанокристаллические сплавы и керамика.

Полимерный нанокомпозиционный материал представляет собой двухфазную систему, в которой нанодисперсная неорганическая (чаще всего) фаза распределена в непрерывной фазе (матрице) органического полимера. Основной эффект от применения нанодисперсных наполнителей возникает по причине большой поверхности контакта частиц наполнителя и фазы полимера и высокой анизометрии применяемых нанодисперсных частиц.

В качестве наноразмерных наполнителей для получения полимерных нанокомпозиционных материалов, как правило, выступают природные и синтетические слоистые силикаты или алюмосиликаты (наноглины) и различные формы нанодисперсного углерода — детонационные наноалмазы, фуллерены и нанотрубки.

Частицы алюмосиликата представляют собой пластины толщиной порядка 1-2 нм, ширина и длина около 100 нм. Углеродные нанотрубки при диаметре порядка 1-2 нм могут иметь длину до 1000 нм. И те и другие частицы характеризуются высокими значениями модулей упругости.

Существуют и другие типы нанодисперсных наполнителей для полимеров – детонационные наноалмазы, нановолокна, неорганические нанотрубки. В настоящее время разработаны методики механического измельчения практически любых неорганических материалов до нанодисперсного состояния (нанодиспергирование обычно существенно ограничивается высокой склонностью любых наночастиц к агрегации именно вследствие огромной площади поверхности).

Одним из важных технологических достижений в промышленности пластмасс за последние 3-4 года стало развитие именно полимерных нанокомпозитных материалов, то есть полимерных материалов, содержащих наноразмерные компоненты, например, наноглины или углеродные нанотрубки. Полимерные нанокомпозиционные материалы являются предметом интенсивных исследований как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения в течение последних лет. Использование наноразмерных добавок позволяет в разы сократить количество вводимых в полимерный материал наполнителей, при этом сохраняя на прежнем уровне, либо улучшая его эксплуатационные характеристики (в частности, достигается улучшение механических свойств, повышение жесткости и формоустойчивости, улучшение термомеханических и барьерных свойств, повышение огнестойкости и электропроводности).

В настоящее время, нанокомпозиционные полимерные материалы вводятся в промышленное производство с определенной осторожностью, а само производство полимерных нанокомпозитов находится на начальной стадии развития. Следует отметить, что не во всех случаях удается отследить переход от «традиционной» технологии производства полимерного наноматериала к нанотехнологии. Применение нанотехнологии не всегда афишируется производителями полимерных материалов, с одной стороны, по соображениям коммерческой тайны, а с другой стороны, из-за сдержанного отношения потребителей к новому типу материалов, чья экологическая и производственная безопасность остается еще под вопросом.

Основными областями применения нанокомпозитных пластмасс в настоящее время являются производство упаковочных материалов и автомобилестроение.

По оценкам, к 2006 году 24% рынка занимали глиносодержащие нанокомпозиты, на втором месте - нанокомпозиты, содержащие металл или оксид металла (19%), а затем композиты, содержащие углеродные нанотрубки (15%). Ожидается, что к 2011 году доля рынка глиносодержащих нанокомпозитов увеличится до 44%, металл - (и оксид металла-) содержащих нанокомпозитов до 20%. Доля рынка композитов, содержащих керамику увеличится до 11,5%. Вместе с тем доля рынка композитов, содержащих углеродные нанотрубки уменьшится до 7,5%.

Тем не менее, интерес к наноматериалам и присущим им уникальным свойствам растет экспоненциально, об этом может свидетельствовать рост количества публикаций по теме наноматериалов в научных периодических изданиях (рис. 12.1).

Рисунок 3 – Количество публикаций по наноматериалам в научной периодике. [3]

В настоящее время в росте объема применения нанокомпозитных материалов лидирует автомобильная промышленность. Электропроводящие нанополимеры стали основными композитными материалами для топливных трубопроводов, в которых они заменили традиционную сталь для предотвращения накопления статических зарядов. Компания Hyperion Catalysis заявила, что более чем 60% автомобилей, изготавливаемых сегодня в США, оборудованы ее продукцией, содержащей нанотрубки. Также были созданы электропроводные полимеры для покрытия внешних кузовных деталей. Существенным стало и улучшение барьерных свойств газовых мембран, достигаемое введением относительно небольшого количества наноглин. Это исключительное улучшение свойств мембран создало большой интерес к композитам с наноглинами, применяемым при производстве упаковочных материалов для пищевых продуктов, как сосудов, так и пленок. Ожидается, что использование нанокомпозитных материалов значительно продлит срок хранения многих пищевых продуктов. Также разрабатываются нанокомпозитные материалы с полимерной основой для применения в электронной технике, например, в тонкопленочных конденсаторах интегральных схем, твердых полимерных электролитах для гальванических элементов, оптических микрокоммутаторах, интеллектуальных наноразмерных коммутаторах, а также датчиках.

В медицинской области развитие нанокомпозитных материалов позволяет создать материальный носитель для минимально инвазивных медицинских систем. В этой области необходимы системы с чрезвычайно тонкими стенками и гладкими поверхностями. Традиционные материалы являются слишком крупнозернистыми и не позволяют создавать однородные смеси, необходимые для получения такой толщины стенок. Нанокомпозитные материалы предоставляют медицинским исследователям намного более широкий ассортимент материалов, пригодных для создания медицинских систем. Существенный объем исследований выполняется в области разработки носителей для направленной доставки лекарственных препаратов, в первую очередь, для лечения онкологических заболеваний, но также и других, например, туберкулеза. Наночастицы с управляемыми свойствами в данном случае выступают в качестве носителей лекарственных препаратов и в качестве локаторов клеток - мишеней. Наноструктурированные гели используются в генетических исследованиях (расшифровка генома, генетический анализ). Генная инженерия и генная терапия (один из методов лечения генетических расстройств) также подразумевают использование нанотехнологии как манипуляции генетическим материалом на молекулярном уровне.

В производственных отраслях также прогнозируется получение существенных полезных результатов благодаря использованию нанокомпозитных материалов.

Самыми широко известными и первыми нашедшими коммерческое применение типами наноразмерных наполнителей являются наноглины и углеродные нанотрубки. Для обоих компонентов необходима химическая модификация с обработкой поверхности, что позволяет достигнуть тонкодисперсной структуры и хорошей адгезией к матричному полимеру, это необходимо для получения наибольших полезных результатов. В настоящее время наноглины являются наиболее часто используемыми наполнителями в нанокомпозитных полимерных материалах, и благодаря их сравнительно невысокой стоимости этот тип нанокомпозитов имеет самую широкую коммерческую жизнеспособность. И наноглины, и нанотрубки обеспечивают (в различной степени) улучшение конструкционных, тепловых, барьерных и огнестойких качеств пластмасс. Кроме того, углеродные нанотрубки заметно изменяют электрические свойства полимерных материалов, что открывает путь к созданию антистатических материалов и покрытий, электропроводящих полимерных материалов, материалов для защиты от электромагнитного излучения. Тем не менее, активно исследуются и разрабатываются прочие возможные наполнители, например, синтетические глины, полиэдральный олигомерный силсесквиоксан, неорганические нанотрубки, наночастицы сульфата бария, оксидов титана и цинка, магнитные нанокластеры оксида железа, наночастицы кремнезема и даже природные волокна растительного происхождения, например, льна и конопли.

Идея создания полимерных нанокомпозиционных материалов состоит в объединении важнейших свойств полимеров и наночастиц в одном материале — от полимеров это гибкость, высокоэластичность, вязкоупругость, от наночастиц — прочность, твердость. Однако, более подробные исследования показали, что надежды на проявления нанокомпозитами уникального комплекса свойств (к примеру, для единичных углеродных нанотрубок характерна прочность в 100 раз больше стали при в 6 раз меньшей плотности) оправдываются далеко не во всех случаях. Анализ литературных данных по полимерным нанокомпозитам говорит о перспективности применения подобных материалов в барьерных технологиях (упаковка), электронных и медицинских технологиях и лишь с большой осторожностью — в конструкционных материалах. Применение нанодисперсных наполнителей позволяет в разы, а иногда и на порядки улучшить барьерные свойства традиционных полимеров, в то время как приращение механических свойств, как правило, не превышает 20%. Вместе с тем, в специальных условиях направленного синтеза полимерного нанокомпозита удается получить материалы с действительно уникальными характеристиками. Таким образом, при нынешнем уровне развития нанотехнологии применение полимерных нанокомпозитов в большей степени оправдано в дорогостоящих технологиях с высокой добавленной стоимостью (полупроводниковая электроника и медицинские технологии и техника), там, где себестоимость материала не является определяющей величиной.

Одним из важнейших факторов при оценке перспектив использования новых материалов является динамика их стоимости во времени. В таблице 12.1 приведена оценка такой динамики для наноматериалов различных типов.

Структурные особенности наноматериалов.

Уникальные свойства наноматериалов проистекают из так называемого размерного эффекта. Дело в том, что поверхностные свойства любого материала существенно отличаются от объемных свойств. Однако для макро-объектов доля поверхностного слоя настолько мала, что поверхностными свойствами можно пренебречь практически во всех случаях. При уменьшении размера объекта соотношение поверхность/объем увеличивается, и поверхностные свойства начинают играть все большую роль. При достижении размеров порядка сотых долей микрона поверхностные эффекты становятся более сильными, чем объемные. По мере уменьшения структур упорядоченных атомов до столь малых размеров, свойства материалов переходят в свойства атомов и молекул на поверхности частиц, которые часто поразительно отличаются от свойств относительно массивных частиц материалов. В сочетании с исключительно высокими отношениями площади поверхности к объему это может привести к появлению необычных характеристик. Такое огромное увеличение площади поверхности, например, чрезвычайно сильно повышает химическую активность материалов. Если размеры наноструктурных единиц меньше длины волны видимого света (менее 400 нм), то материалы, изготовленные с их применением, являются оптически прозрачными. Материалы, относительно массивные частицы, которых являются диэлектриками, могут стать проводниками, другие материалы в нанодисперсном состоянии могут стать многократно прочнее, чем в относительно массивных частицах.