Учебно-методический комплекс для бакалавров «Полимерные нанокомпозиты» (стр. 7 )

Таблица 12.1 Ориентировочная оценка снижения стоимости различных наноматериалов в перспективе до 2014 года (ориентировочная стоимость 1 кг материала, евро)

металл-матричные композиты	50	50	50
наноглины	10	5	5
Никель-углеродные нанопорошки	1920	1500	1200
Углеродные нанотрубки	500000	10000	50
Полимеры с наноглинами	5	5	5
нанокристаллическая сталь	1000	100	10

До настоящего времени не существовало доступных и надежных методов синтеза и наблюдения вещества в нанодисперсном состоянии, и лишь с появлением таких методов в конце 20 века стали возможными интенсивные исследования в области нано - материаловедения. Одной из существенных проблем является как раз высокая активность нанодисперсных веществ, приводящая, в частности, к интенсивной агрегации (слипанию) частиц. Поэтому, несмотря на то, что с применением современных технологических приемов практически любое вещество (или материал) может быть диспергирован до нанодисперсного состояния, практическое применение находит лишь сравнительно небольшое число нативно нанодисперсных продуктов. Впрочем, их ассортимент достаточно широк для разработки большого количества композиционных материалов различного функционального назначения.

Следует подчеркнуть, что к наноматериалам относятся не только материалы, содержащие наночастицы, но также нанокристаллические материалы, поверхностные покрытия и слои нанометровой толщины и вообще любые материалы, структурированные на нанометровом уровне. Поэтому ассортимент наноматериалов действительно очень широк и не ограничивается только полимерами или нанокристаллическими сплавами.

Методами молекулярного наслаивания, осаждения из газовой фазы, интенсивной пластической деформации и др. удается получить на поверхности различных материалов (чаще – металлов) слои нанометровой толщины, обладающие уникальными прочностными характеристиками. Такими методами могут быть получены тонкие упрочняющие пленки на поверхностях скольжения или качения высоконагруженных подшипников (пленки с повышенной прочностью и низким коэффициентом трения), режущие кромки инструментов для металлообработки (повышенная твердость). Фуллерены и фуллереновые сажи обладают свойством значительного понижения коэффициента трения сталь/сталь на длительных периодах эксплуатации при внесении их в зону трения в виде присадки. Нанодисперсные частицы окидов цинка и титана (обычный компонент пигментов белого цвета) обладают свойством интенсивного рассеяния УФ излучения и могут использоваться в качестве светостабилизаторов и компонентов солнцезащитных покрытий.

Полимерные нанокомпозиционные материалы.

Полимерный композиционный материал представляет собой, как минимум, двухфазную систему, содержащую непрерывную фазу основного полимера (матрицу) и фазу дисперсного наполнителя (чаще всего это неорганический материал). Применение нанодисперсного наполнителя позволяет говорить о нанокомпозиционных полимерных материалах.

В качестве таковых могут выступать практически любые нанодисперсные материалы, в том числе, наноглины, нанотрубки, фуллерены и другие формы нанодисперсного углерода, наноалмазы и т. п. Однако наиболее распространенными и доступными наноразмерными наполнителями для полимеров являются слоистые силикаты. Это группа минералов, как природных, так и синтетических, наиболее близких по составу и строению, к глинам. Использование слоистых силикатов позволяет добиться существенного улучшения целого ряда свойств полимерных материалов. Так при добавлении всего 3-5% монтмориллонита достигается такое же увеличение механических свойств (в частности прочности при растяжении и изгибе), как и при добавлении 20-60% классических наполнителей (каолина, талька, углерода, стекловолокна). В настоящее время слоистые силикаты применяются для наполнения таких полимеров, как полиолефины (полиэтилен, полипропилен), полистирол и АБС-пластик, поливинилхлорид, полиэфиры (полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат), полиамиды (найлон, капрон), поливиниловый спирт, эпоксидные смолы, полиуретаны, поликарбонат, полиимид, полидиметилсилоксан, вулканизованные резины.

Лекция 13. Методы исследования полимерных наноматериалов.

Методы исследования полимерных материалов следует разделить на 3 группы:

1)  Исследование химической структуры и молекулярных характеристик компонентов материала.

2)  Исследование (визуализация) особенностей структурной организации материала (гетерогеность, распределение наполнителей, кристаллическая структура, взаимное расположение структурных элементов)

3)  Исследование физических характеристик материала. (Механические, теплофизические, электрические свойства).

К методам первой группы следует отнести спектрометрические методы (ЯМР, электронная спектроскопия, масс-спектрометрия и тд), позволяющие установить химический состав и химическую структуру веществ составляющих материал. В ряде случаев для проведения анализа предварительно придется провести разделение материала на компоненты тем или иным физико химическим методом (растворение, экстракция, хроматография).

Анализ молекулярных характеристик полимеров, составляющих материал, может быть проведен методом гель-хроматографии, статического и динамического светорассеяния, седиментации, вискозиметрии.

Дисперсный наполнитель, выделенный из полимерного материала, подлежит анализу для определения его гранулометрического состава. В частности, это может быть сделано по изображениям, полученным методами оптической или сканирующей электронной микроскопии.

Вторая группа методов направлена на анализ структуры материала. Поскольку структурная организация материала может прослеживаться на разных уровнях шкалы размеров, необходимо применение различных методов анализа.

Особенности кристаллической структуры, упаковки макромолекул, наличие периодических структур молекулярных размеров в объеме материала может быть выявлено методами, основанными на дифракции рентгеновских лучей.

Информация о структурной организации материала в диапазоне размеров менее 1 мкм может быть также получена методами сканирующей электронной микроскопии, и сканирующей зондовой микроскопии. Оба метода дают информацию лишь о поверхности образца, но не о его объемной структуре.

Растровая (сканирующая) электронная микроскопия – это метод, основанный на регистрации электронов, отраженных от поверхности образца при его сканировании узконаправленным электронным пучком, а также вторичных электронов, выбитых первичным пучком с поверхности.

Сканирующий электронный микроскоп характеризуется довольно большой глубиной резкости, намного большей его разрешения в поперечном направлении, поэтому изображения, получаемые этим методом, кажутся объемными и наиболее приближены к изображениям, формируемым человеческим глазом. Этот метод подходит для исследования образцов, имеющих сильно неоднородную по рельефу и составу поверхность. Чувствительность метода сильно зависит от проводимости исследуемого материала. Анализ непроводящих материалов может быть затруднен из-за накопления заряда на поверхности, поэтому может потребовать либо специальной обработки поверхности (нанесения проводящего слоя), либо специальных режимов регистрации изображения при малых ускоряющих напряжениях электронного пучка (такая аппаратура существенно отличается по стоимости, в сторону увеличения). Ограничением метода также является необходимость работы в вакууме.

Электронный пучок, сканирующий поверхность образца, возбуждает характеристическое рентгеновское излучение, анализируя которое, можно получить информацию о химическом (элементном) составе поверхности в виде ее элементной карты.

На сегодняшний день, сканирующая электронная микроскопия является наиболее эффективным, точным и адекватным методом анализа микро - и наноструктурированных материалов.

Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) отличается тем, что изображение формируется не средствами волновой оптики
, а за счет физического взаимодействия материального зонда с поверхностью. Образно говоря, зондовый микроскоп не смотрит на поверхность, а в буквальном смысле щупает ее. Физическим параметром, характеризующим взаимодействие зонда с поверхностью может быть туннельный ток (в случае проводящих образцов), деформация или отклонение зонда при контакте с поверхностью, изменение фазы его колебаний, магнитное взаимодействие. Система 3Д сканирования с обратной связью поддерживает постоянной величину, характеризующую силу взаимодействия, отводя зонд от поверхности при усилении взаимодействия и приближая его при ослаблении воздействия. Величина смещения зонда и сила взаимодействия зонда с поверхностью в каждой точке и являются регистрируемыми параметрами. Таким образом, могут регистрироваться трехмерные изображения поверхности в различных режимах. Следует отметить, что СЗМ является одним из немногих методов, который позволяет построить реальное трехмерное изображение поверхности и произвести количественные измерения рельефа и микротвердости. Пространственное разрешение зондовых микроскопов определяется физическими размерами зонда и точностью позиционирования сканирующей системы. Современные универсальные сканеры позволяют проводить уверенные измерения в диапазоне от 0.2 мкм до 120 мкм по горизонтали, с вертикальным разрешением от 0,5 нм до 5 мкм. Горизонтальное разрешение в рутинных режимах атомно-силовой микроскопии составляет от 0.4 до 2 нм/пиксель. Большего разрешения удается достичь применяя специализированные сканеры (с более точным позиционированием по горизонтали, но меньшей амплитудой хода) и соответствующие зонды. В последнее время в качестве зондов стали активно применяться единичные углеродные нанотрубки.

Преимуществом метода СЗМ является возможность работы на воздухе и даже в жидкостях (вплоть до проведения электрохимических измерений в точке), универсальность, простота подготовки образца. Недостаток – ограничение по рельефу поверхности – образцы должны быть достаточно ровными (высота рельефа не более 5 мкм).

Световые микроскопы позволяют исследовать структурные особенности материалов с характерным размером более рабочей длины волны. Фактически в рутинных анализах это означает надежное количественно определение лишь структурных особенностей размером более 1 мкм, хотя на качественном уровне разрешение микроскопа может быть больше. Регистрируемым параметром является интенсивность отраженного или проходящего света. Доступность световых микроскопов определяет широкую распространенность этого метода. Недостатком является низкая разрешающая способность по вертикали (глубина резкости), которая сильно снижается с ростом увеличения в плоскости. Поэтому анализ методом световой микроскопии ограничен плоскими (лучше полированными) образцами.

Третья группа методов предполагает исследование мароскопических характеристи материала. Сюда включаются:

Механические характеристики (твердость, износостойкость, коэффициент трения, модули упругости и пределы прочности (текучести, пропорциональности) при различных видах деформации, деформационные диаграммы (растяжение, сжатие)

Термомеханические характеристики (термомеханическая кривая), тепература изгиба под нагрузкой, теплостойкость.

Теплофизические (теплопроводность, теплоемкость, коэффициент теплового расширения и другие свойства появляющиеся при нагревании, термостойкость, температуры фазовых переходов)

Электрические

Магнитные и т. д

Эти методы позволяют, в основном, судить об эксплуатационных характеристиках материала, однако некоторые из них дают ценную информацию и о его структурной организации. Это, прежде всего, методы ДСК и ДТА, а также ДМА, спектроскопия диэлектрической проницаемости (информация о спектре времен релаксации).

Лекции 14-15.

Смеси полимеров. Термодинамика смешения полимеров. Совместимость и фазовое разделение в смесях полимеров. Структурообразование, обусловленное фазовым разделением. Особые свойства гетерогенных полимер - полимерных систем, методы их получения. Совмещение в расплаве, компатибилизация, in situ полимеризация. Взаимопроникающие полимерные сетки.

Полимеры будучи низкоэнтропийными системами и в силу невозможности «свободного блуждания» сегментов маромолекул, в большинстве случаев, гомогенных смесей не образуют (не растворяются друг в друге). Это касается не только полимеров в конденсированном состоянии, но и их растворов в общем растворителе. Растворы смеси полимеров, также как и расплав, подвергается фазовому разделению.

Совместимость, смешиваемость и взаимная растворимость на молекулярном уровне – это различные понятия и нуждаются в определениях.

С практической точки зрения два полимера можно считать взаимно смешиваемыми или совместимыми, если достигается определенная степень гомогенизации, например, обеспечивающая оптическую прозрачность смеси. Однако это не означает получения истинно гомогенного материала, смесь может оставаться двухфазной.

Истинная взаимная растворимость полимеров встречается редко из за малого выигрыша в энтропии при смешении.

Фактически изменение свободной энергии Гиббса при смешении полимеров соответствует энтальпии смешения. Гомогенную смесь (одну фазу) образуют только те пары полимеров, энтальпии смешения которых равны нулю или отрицательны.

Критериями совместимости полимеров, помимо оптической прозрачности могут служить наличие одной (а не двух) узкой температурной области перехода в высокоэластическое состояние из стеклообразного, и структурная однородность (гомогенность) смеси на уровне 5-10 нм. Гомополимеры и статистические сополимеры обычно характеризуются одной основной температурой стеклования. При смешении двух несовместимых полимеров индивидуальные фазы сохраняют температуры стеклования исходных полимеров. Соответственно, на спектре механических потерь будут наблюдаться два максимума и дилатометрически будут обнаруживаться два перехода. Если имеет место смешение на молекулярном уровне, температурные области переходов будут расширены, а их температуры – сближены. Интересно, что для кристаллизующихся полимеров как правило совместимости с другими полимерами вообще не наблюдается. Полностью или частично совместимыми могут быть только аморфные полимеры.

Фазовое разделение в смесях и сплавах полимеров приводит к формированию различных структур, примерами которых могут быть дисперсная фаза одного полимера в непрерывной фазе второго, либо биконтинуальная (двухфазно-непрерывная) смесь.

Формально, волоконно-армированные пластики и подобные им материалы тоже могут рассматриваться в качестве полимерных смесей, но, вероятно, это понятие следует ограничить системами, в которых оба полимера могут реализовать поступательную диффузию макромолекул. Тем не менее, говоря о смесях полимеров, подразумевают обычно гетерогенные смеси несовместимых полимеров.

Смеси полимеров имеют важное практическое значение, поскольку позволяют сочетать в одном материале существенно различные механические (чаще всего) свойства, присущие компонентам смеси по отдельности. Для реализации оптимальных механических свойств полимерной системы необходимо, с одной стороны, чтобы оба ее компонента не были несовместимы настолько, чтобы они взаимно не смачивались, но с другой стороны, чтобы при их взаимно растворении не образовывалась гомогенная фаза. В большинстве важнейших систем имеет место ограниченная взаимная растворимость.

Практически наиболее важными являются смеси полимеров, один из которых находится в стеклообразном состоянии (пластик), а другой – в высокоэластическом (эластомер). В зависимости от того, какая из фаз преобладает, материал может проявлять себя как усиленный эластомер или как ударопрочный пластик. Определенная аналогия прослеживается между такими смесями и аморфно-кристаллическими полимерами выше температуры стеклования, но ниже температуры плавления кристаллитов. В таком полимере тоже сосуществуют две фазы – аморфная и кристаллическая.

Классическим примером развития идеи полимерных смесей является создание ударопрочного полистирола и родственных ему композиций (АБС-пластик). Полистирол – довольно жесткий пластик, по многим показателям это один из лучших материалов для изготовления изделий общетехнического и бытового назначения. Однако в условиях эксплуатации этот полимер работает ниже температуры хрупкости, что обуславливает недостаточную ударную вязкость (хрупкость изделий). Напротив, каучук является полимером, для которого хрупкое разрушение в обычных условиях вообще не характерно. Идея объединить в одном материале ударную вязкость полибутадиена и технические характеристики полистирола привела к созданию полимерной смеси. Такой материал, содержащий до 20% диспергированного каучука действительно обладал повышенной ударной вязкостью, но в целом, оказался неэффективным – смешение полимеров в расплаве не позволяло достигнуть нужного уровня диспергирования, а две полученные фазы связанные только межмолекулярными взаимодействиями, характеризуются низкой когезией.

По этой причине, в качестве альтернативы, или дополнения к смешению полимеров, рассматриваются блок – и графт-сополимеры. Эти типы сополимеров позволяют сочетать в одной химической структуре (одной молекуле) совершенно разные свойства. В блок-сополимерах, если компоненты достаточно различны и не смешиваются друг с другом, наблюдается микрофазовая сегрегация. Аналогично и для графт-сополимеров. Если при смешении двух полимеров к гетерогенной смеси добавить некоторое количество соответствующего блок-сополимера, то его макромолекулы распределятся на межфазных границах, растворяясь каждым из своих блоков в соответствующей фазе. Таким образом, блок-сополимеры служат поверхностно-активным веществом для взаимного диспергирования полимеров, при этом обеспечивается формирование прочных взаимодействий между фазами (фактически – ковалентных связей). Имена эта технология позволила создать материалы, известные под общим названием АБС пластиков и ударопрочных полистиролов. Технология получения ударопрочного полистирола состоит в полимеризации стирола, содержащего растворенный полибудадиен. В процессе полимеризации двойные связи макромолекул полибутадиена вовлекаются в реакцию, в результате, получается привитой (графт-) сополимер полистирола на полибутадиене. Наряду с графт-сополимером образуется также гомополимер полистирол. Гомогенная на начальных стадиях процесса смесь по мере протекание реакции претерпевает фазовое разделение. Продукт реакции имеет ячеистую структуру с характерным размером порядка 1 мкм, эластомер является дисперсной фазой.

Ударная вязкость подобных полимерных материалов может быть почти в 20 раз выше, чем у исходного матричного полимера.

Еще одним практически важным случаем систем с двумя полимерами являются взаимопроникающие полимерные сетки. Если до этого были рассмотрены преимущественно линейные или разветвленные полимеры, то здесь речь пойдет о полимерах сетчатого строения, трехмерных сшитых полимерах. Сшитые полимерные системы, как и не сшитые характеризуются определенными механическими и термомеханическими показателями, и совмещение в пределах одного материала двух сетчатых полимеров с различными механическими характеристиками представляется весьма ценным. Представим себе две сетчатые структуры в пределах одного объема, обе сетки являются непрерывными и проникающими одна через другую. Механическим совмещением такие системы, разумеется получены быть не могут в силу своей топологии. Метод их получения предполагает набухание сетчатого полимера 1 в мономере 2 в присутствии сшивателей и инициаторов, с последующей трехмерной полимеризацией мономера 2.

РАЗДЕЛ III. Нанокомпозиционные материалы на основе природных слоистых алюмосиликатов

Лекция 16

Химический состав и кристаллическая структура природных алюмосиликатов, особенности структурной организации минералов группы монтмориллонита. Структурные особенности, позволяющие рассматривать монтмориллонит как наноматериал. Диспергирование монтмориллонита в полимерной матрице, особенности взаимодействия с полярными и неполярными полимерами. Интеркаляция, эксфолиация. Химическая модификация монтмориллонита. In situ полимеризация как метод получения нанокомпозитов на основе наноглин. Нанодисперсные наполнители в промышленных условиях. Особенности переработки нанонаполненных полимеров. Суперконцентраты и мастер-батчи. Синтетические слоистые алюмосиликаты.

Наиболее распространенными и доступными наноразмерными наполнителями для полимеров являются слоистые силикаты. Это группа минералов, как природных, так и синтетических, наиболее близких по составу и строению, к глинам. Достаточно часто их так и называют — наноглины. Как и любой материал природного происхождения, наноглины характеризуются широким диапазоном проявления свойств, в зависимости от происхождения материала. Поэтому разработка композиционных материалов на основе натуральных наноглин жестко привязана к источнику происхождения (или производителю) последних. Именно это обстоятельство, сужающее возможности стандартизации свойств материалов, может ограничивать широкое распространение полимерных нанокомпозитов на основе природных наноглин.

Использование слоистых силикатов в качестве функциональных добавок позволяет добиться существенного улучшения целого ряда свойств полимерных материалов при значительно меньшем содержании самой добавки в сравнении с классическими наполнителями. Так при добавлении всего 3-5% монтмориллонита достигается такое же увеличение механических свойств (в частности прочности при растяжении и изгибе), как и при добавлении 20-60% классических наполнителей (каолина, талька, углерода, стекловолокна). Наноструктурированные поверхности таких материалов за счет особого рельефа обладают весьма низкими энергиями адгезии, таким образом, изделия приобретают грязеотталкивающие свойства, улучшается их внешний вид и потребительские качества. Кроме того, значительно уменьшается проницаемость материала для газов, паров, запахов.

В настоящее время слоистые силикаты применяются для наполнения таких полимеров, как полиолефины (полиэтилен, полипропилен), полистирол и АБС-пластик, поливинилхлорид, полиэфиры (полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат), полиамиды (найлон, капрон), поливиниловый спирт, эпоксидные смолы, полиуретаны, поликарбонат, полиимид, полидиметилсилоксан, вулканизованные резины.

В коммерческих нанотехнологиях полимерных композиционных материалов чаще всего применяются наполнители на основе важнейшего представителя наноразмерных слоистых силикатов — монтмориллонита (ММТ). Основными производителями монтмориллонита для наполнения им полимерных материалов являются компании Southern Clay Products и Nanocor (США).

Монтмориллонит (ММТ) – это природный слоистый алюмосиликат, принадлежащий к группе смектитов. Его брутто-формула может быть представлена как Nax(Al2-xMgx)Si4O10(OH)2*nH2O. Кристаллическая решетка ММТ (рис 18.1) состоит из слоев, уложенных плотными стопками. В элементарную ячейку входят 3 слоя, которые образуют пакет: крайние верхний и нижний слои пакета состоят из тетраэдров AlO4, SiO4 и называются тетраэдрическими. Между тетраэдрическими слоями расположен слой, состоящий из октаэдров Al и Fe, названный октаэдрическим. Трехслойный пакет имеет отрицательный заряд, обусловленный замещением трехвалентных элементов (Al, Fe) в октаэдрическом слое на двухвалентные элементы (Мg, Fe) или четырехвалентного Si на трехвалентный Аl в тетраэдрическом слое. Возможен вариант, когда отрицательный заряд пакета обусловлен реакциями замены, как в октаэдрическом, так и тетраэдрическом слоях. Благодаря отрицательному заряду, на поверхности пакета располагаются положительные одно-, двух - и трехвалентные катионы. Это, главным образом, Na+, K+, Ca2+, Mg2+ и Fe3+. В результате взаимодействия с водой вокруг этих катионов могут образовываться гидратные оболочки и агрегат пакетов при этом набухает. Характерно, что объем гидратной оболочки для разных катионов различен. Наибольшей гидратирующей способностью обладают ионы щелочных металлов и в первую очередь натрий.

Элементарная ячейка монтмориллонита имеет размеры 1нм в толщину и до 200 нм в длину и ширину. При этом наночастица может содержать несколько элементарных ячеек. Такие наночастицы обладают большой удельной поверхностью (700-800 м2/г) и анизотропией размеров, они очень прочные и жесткие, поэтому могут рассматриваться как макромолекулы жестких неорганических полимеров высокой молекулярной массы (примерно 1,3*108). Поэтому при равномерном распределении наночастиц в объеме полимера обеспечивается существенно большая площадь взаимодействия полимера с наполнителем, чем в обычных композитах, что приводит к изменению многих показателей нанокомпозита по сравнению с ненаполненным полимером.

Рисунок 16.1 – Кристаллическая решетка монтмориллонита

Кроме того, ценной особенностью монтмориллонита является способность катионов Na+, находящихся на поверхности наночастиц к ионному обмену. Именно способность к ионному обмену позволяет проводить модификацию ММТ, необходимую для получения нанокомпозитов на основе органических полимеров.

При получении нанокомпозитов на основе слоистых алюмосиликатов возникает необходимость решения очень важной задачи, связанной с равномерным распределением органической и неорганической фаз между собой и диспергирования наполнителя именно на уровне кристаллических слоев. Непосредственное их смешение невозможно из-за гидрофильной природы алюмосиликатов и гидрофобности большинства коммерческих полимеров. Кроме того, слои силикатов уложены в плотные стопки, и связаны между собой за счет электростатического взаимодействия. Поэтому, для того чтобы наночастицы распределились в матрице полимера необходимо «раздвинуть» эти слои, увеличить расстояние между ними, а так же придать неорганическому наполнителю сродство к органической матрице. Путь к решению этой задачи - модификация слоистых силикатов органическими соединениями, благодаря которой и возможна интеркаляция (проникновение) макромолекул большинства полимеров в межслоевое пространство силиката. Модификация является первым и главным шагом на пути к получению нанокомпозитов.

В отличие от талька и слюды, ММТ может быть расслоен и диспергирован на отдельные слои толщиной 1 нм и шириной примерно от 70 до 150 нм. Расслаивание вызывает существенное увеличение отношения площади поверхности к объему. Глино-полимерные композиты можно разделить на три типа: обычные композиты, нанокомпозиты с включениями и расслоенные нанокомпозиты. Если в полимере частично разделены частицы ММТ (тактоиды), они называются нанокомпозиты с включениями, а при полном разделении на отдельные пластины они называются расслоенными. Для улучшения диспергирования и смешиваемости с полимерной матрицей глина должна быть предварительно модифицирована, т. е. проведена соответствующая обработка поверхности. После этого тактоиды расслаиваются на пластины в результате возникновения сдвиговых напряжений во время смешения в расплаве полимера или при протекании химических реакций во время полимеризации матрицы. В результате включения ММТ в полимерный композит улучшаются его механические свойства, например, модуль упругости, деформационная теплостойкость и твердость, увеличиваются теплостойкость, формоустойчивость и огнестойкость; при полном расслоении глины достигаются наилучшие характеристики. Химический состав глины обуславливает наличие на поверхности пластин неорганических катионов, придающих поверхности высокую гидрофильность, и соответственно, несовместимость со многими полимерными смолами. Для успешного образования глино-полимерного нанокомпозита, следует провести соответствующую обработку поверхности, снизив полярность глины, чтобы сделать глину 'органофильной'. Органофильная глина может быть получена из гидрофильной глины путем замещения неорганических катионов органическими, например, ионами алкиламмония. Кроме ММТ возможно использование других глин, включая гекториты (магнийсиликаты), пластины в которых очень малы, и синтетические глины (например, гидроталькит), которые могут быть получены в очень чистом виде, поверхность их пластин может нести положительные заряды в отличие от отрицательных зарядов на поверхности ММТ.

По той причине, что природный монтмориллонит (ММТ) содержит в своем межслоевом пространстве гидратированные неорганические катионы (главным образом катионы Na), нативный необработанный ММТ является совместимым лишь с гидрофильными полимерами, такими как полиэтиленоксид или поливиниловый спирт. Для совмещения с гидрофобными полимерами необходимо модифицировать поверхность ММТ. Из литературных данных известно, что модификация ММТ проводится по реакции ионного обмена с органическими катионами, а именно – первичными, вторичными, третичными или четвертичными катионами аммония или фосфония. В результате реакции катионного обмена происходит замещение катионов Na+ на органический катион модификатора. Наиболее часто используются катионы алифатических аминов с различной длиной цепи, такие как 1-гексадециламмониевый катион, октадецилтриметиламмониевый, стеариламмониевый, катион диметил-диоктадециламмония, цетилтриметиламмония, аммониевый катион 12-аминолауриловой кислоты, октадецилбензилтриметиламмониевый. В последнее время в связи с использованием для получения нанокомпозитов таких термостойких полимерных матриц как полиимиды, большой интерес представляет использование солей ароматических аминов для модификации ММТ, так как ароматические амины обладают более высокой термостабильностью по сравнению алифатическими.

В модифицированном монтмориллоните органические катионы, внедряясь в межслоевое пространство, снижают энергию взаимодействия между частицами ММТ и таким образом, увеличивают межслоевое расстояние. Кроме того, модификаторы улучшают взаимодействие монтмориллонита с полимерной матрицей. Все это способствует распределению наночастиц в объеме полимера. Процесс равномерного распределения наночастиц по всему объему полимера называется эксфолиацией. Именно процесс эксфолиации и определяет свойства конечного нанокомпозита. На рисунке 16.2 схематично представлено отличие в распределении наночастиц при образовании микро - и нанокомпозитов: