Учебно-методический комплекс для бакалавров «Полимерные нанокомпозиты» (стр. 11 )

Рис.25.2 Формирование технология микрокапсулирования методом двойной эмульсии.

Очень перспективными представляются технологии адресной доставки лекарственных препаратов, основанные на явлении солюбилизации в мицеллах поверхностно-активных веществ.

Вещества, молекулы которых сочетают в своей структуре неполярные гидрофобные и полярные гидрофильные фрагменты, при растворении в водных средах самопроизвольно формируют молекулярные ассоциаты – мицеллы, организованные таким образом, чтобы минимизировать взаимодействие гидрофобных участков молекул с водой. Форма и размеры мицелл определяются химической структурой вещества, его концентрацией, и другими параметрами, такими как температура, ионная сила раствора, наличие в нем других растворенных веществ. Мицеллы образуются в растворе при определенной концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).

При концентрациях ПАВ в водных растворах, несколько превышающих ККМ, образуются сферические мицеллы.

Рис.25.1. Сферическая мицелла.

Внутренняя часть этих мицелл состоит из переплетающихся углеводородных радикалов, полярные группы молекул ПАВ обращены в водную фазу. Число молекул в мицелле быстро растет в пределах узкого интервала концентраций, при дальнейшем же увеличении концентрации оно практически не изменяется, а увеличивается количество мицелл. Числа агрегации сферических мицелл обычно не превышают 10-20. Число агрегации растет при добавлении в раствор ПАВ электролитов. Размер мицелл ионогенных ПАВ постепенно уменьшается с повышением температуры, для неионогенных ПАВ наблюдается обратная зависимость. При увеличении концентрации ПАВ мицеллярная система проходит ряд равновесных состояний, различающихся по числам агрегации, размером и формой мицелл (см рисунок 25.2). При достижении некоторой концентрации (называемой второй ККМ) сферические мицеллы начинают взаимодействовать между собой, что способствует их деформации. Мицеллы стремятся принять цилиндрическую, дискообразную, палочкообразную, пластинчатую.

Рис.25.2. Формы мицелл.

Все молекулы ПАВ, формирующие мицеллярные агрегаты находятся в постоянном динамическом равновесии со свободными молекулами, находящимися в растворе. Это тонкое равновесие может быть легко нарушено при изменении внешних условий. Такие параметры, как температура, концентрация ПАВ и присутствие различных добавок легко могут изменить размеры и форму мицелл. Например, сферические мицеллы могут превращаться в вытянутые червеобразные агрегаты и наоборот при добавлении в раствор неорганических и органических противоионов или незаряженных соединений, таких как ароматические углеводороды.

Мицеллы имеют размеры порядка десятков нанометров, поэтому их рассмотрение является предметом нанотехнологии.

Важным свойством мицелл является их способность солюбилизировать неполярные вещества. Мицеллярный раствор является микрогетерогенной системой, фаза мицелл является менее полярной, чем окружающий их растворитель, за счет этого в мицеллах (внутри) могут растворяться неполярные вещества, нерастворимые в воде. Концентрация неполярного вещества, которое можно таким образом перевести в раствор обычно прямо пропорциональна концентрации дифильного вещества.

Именно это свойство предопределяет возможность использования мицеллообразующих веществ в качестве средств доставки в организм лекарственных препаратов, нерастворимых в водных средах, или адресной доставки потенциально опасных для организма препаратов.

Стратегия адресной доставки предполагает 3 основных этапа:

·  Формирование мицеллярного комплекса препарат-носитель

·  Прохождение комплекса по транспортной системе организма (ЖКТ, кровяное русло)

·  Разрушение мицеллярного комплекса и сброс лекарственного препарата в пораженном органе или ткани

Последний пункт предполагает наличие некоторого управляющего фактора, позволяющего отличить здоровую ткань от пораженной, в качестве таковых могут быть температура, pH, наличие специфических рецепторов и даже внешнее магнитное поле.

Мицеллы низкомолекулярных веществ являются весьма лабильными образованиями, постоянно находящимися в динамическом равновесии с молекулярно-дисперсным раствором. При уменьшении концентрации ниже ККМ мицеллы полностью диссоциируют, поэтому они не могут эффективно использоваться для доставки лекарственных препаратов.

Дифильные вещества полимерной природы в этом смысле представляют больший интерес. Объединяя в пределах одной макромолекулы большое количество гидрофобных и гидрофильных групп, полимерные амфифилы способны к формированию унимолекулярных мицелл. Мицелла, построенная из одной молекулы, не способна к диссоциации и более стабильна.

Различают несколько типов полимерных амфифилов:

·  Блок-сополимеры, имеющие гидрофобный и гидрофильный блоки (АБ, АБА и мультиблоксополимеры)

·  Гидрофобно-модифицированные полиэлектролиты.

·  Гребнеобразные полимеры (построенные из амфифильных повторяющихся звеньев), имеющие гидрофобные и гидрофильные группы в каждом звене.

Неионогенные блок-сополимеры наиболее интенсивно исследуются с точки зрения разработки новых лекарственных форм, преимущественно, противоопухолевых препаратов. (Препараты противоопухолевой терапии являются высокотоксичными для делящихся клеток, поэтому разработка средств их адресной доставки наиболее актуальна.)

Из полимеров, рассматриваемых в этой области, следует назвать блок-сополимеры полиэтиленгликоль – полипропиленгликоль (плюроники), нетоксичные и сравнительно легко доступные; полиэтиленгликоль – полилактид (биодеградируемый гидрофобный блок); полимеры на основе производных амида акриловой кислоты. Последние позволяют создавать полимерные системы, чувствительные к изменениям таких факторов как pH и температура. Также нельзя не упомянуть полимерные носители лекарственных препаратов на основе природных полимеров, таких как декстран, хитозан.

Лекция 26. Полимеры с системой сопряжения. Полупроводниковые материалы на основе полимеров с собственной проводимостью. Полимерные материалы в аккумуляторной технике и топливных элементах.

В 2000 г Нобелевская премия по химии была вручена за достижения в области синтеза полимеров, обладающих электронной проводимостью. Этому предшествовала большая работа, по синтезу сопряженных полимеров, проводившаяся с середины 20 века, и резкий всплеск научной деятельности в последнюю декаду того века, после того как были получены ключевые результаты.

Известно, что большинство полимерных материалов является диэлектриками, причем некоторые из них – очень хорошими диэлектриками. Однако идея создания полупроводниковых и проводящих полимеров очень привлекательна по причине того уникального комплекса эксплуатационных и технологических свойств, присущих только органическим полимерам.

С точки зрения молекулярной структуры, полимеры с электронной проводимостью – это полимеры, имеющие протяженные участки сопряженных π-связей, в пределах которых электроны делокализованы. Однако наличие системы сопряжения формально обеспечивает проводимость только вдоль самой цепи сопряжении (только в пределах молекулы и лишь в одном направлении). Для реализации проводимости на макроуровне необходима определенная упаковка макромолекул в твердой фазе, так чтобы был возможен перенос электронов между макомолекулами.

Первые синтезы полимеров, имеющих систему сопряжения в основной цепи были осуществлены еще в середине 20 века. Однако именно наличие системы сопряжения в течение долгого времени препятствовало исследованию таких полимеров. Дело в том, макромолекулы такой структуры характеризуются высокой жесткостью и преимущественно находятся в конформации жесткого стержня. Как следствие, такие полимеры практически не растворимы и не переходят в вязкотекучее состояние, поэтому затруднительными являются как их исследование, так и достижение необходимой для проявление электронных свойств упаковки макромолекул.

Первым успехом в этой области было открытие способа прямого синтеза полиацетилена в виде пленок с «правильной» упаковкой, так что продукт сразу был «пригоден» для работы.

Полиацетилен (ПА) –[–CH=CH–]– является простейшим представителем сопряженных полимеров. Другими типичными сопряженными полимерами являются поли(1,4-фенилен) (ППП) и полианилин (ПАНи). Все многообразие сопряженных полимеров, синтезированных к настоящему времени (а в 2000 г было описано уже около 1000 сопряженных полимеров различного химического строения), в той или иной степени является вариацией структурных мотивов ПА, ППП и ПАНи. Наиболее яркое (в буквальном смысле) открытие в мире сопряженных полимеров – открытие их электролюминесценции, было сделано на поли(1,4-фенилен-винилене), полимере, сочетающем в своей структуре ароматическую и алифатическую π-электронную систему. В настоящее время, замещенные поли(1,4-фенилен-винилены) представляют один из наиболее перспективных классов сопряженных полимеров. Следует отметить, что не только 1,4-фениленовые звенья могут использоваться в дизайне сопряженных полимеров. Это могут быть звенья бифенила, флуорена, нафталина, а также гетероароматические, такие как пиррол, тиофен, пиридин.

	Поли(1,4-фенилен)
	Поли(1,4-фениленвинилен)
	Полианилин (лейкоэмералдин)
	Политиофен
	Полифлуорен

Химия полисопряженных полимеров в последнее годы получила существенное развитие, были разработаны эффективные методы синтеза полимеров различного строения. Следует упомянуть электрохимическую полимеризацию анилина, тиофена, пиррола, ступенчатую полимеризацию бис-хлорметилбензолов, реакцию Сузуки и т. д.

Широкие возможности молекулярного дизайна органических полимеров открывают путь к созданию полупроводниковых материалов, обладающих широким спектром различных свойств, таких как электронно-дырочная проводимость, электролюминесценция, генерацию фототока. Тонкие пленки полимеров на поверхности электродов позволяют создавать сенсоры, чувствительные к различным химическим агентам.

Существенным является не только молекулярный дизайн и синтез сопряженных полимеров, но и технология формирования на их основе полупроводникового материала, и в конечном итоге, целевых полупроводниковых приборов.

Полупроводниковые свойства проявляют соответствующие полимеры лишь в определенном состоянии степени окисления (особенно это касается полианилина), в присутствии определенных добавок и допантов, как и в случае неорганических полупроводников. Это могут быть и полимер-полимерные комплексы, такие как комплекс поли(3,4-этилендиокситиофена) и полистиролульфокислоты.

Для формирования полупроводниковых приборов могут применяться как традиционные методы получения пленок на поверхностях, так и технологии, родственные струйной печати.

Преимуществом полимерных полупроводников является именно возможность применения растворных технологий формирования изделий.

Полимерные материалы с ионной проводимостью также представляют существенный интерес для современной техники.

Мембраны с протонной проводимостью являются важнейшим конструктивной частью топливных элементов. Важнейшими показателями, кроме, собственно, протонной проводимости, являются механическая прочность и химическая стойкость материала мембраны, поскольку эффективная работа топливного элемента возможна только в условиях повышенных температур. Поэтому, несмотря на большое число известных ион-проводящих полимеров, лидирующее положение сохраняют нафионы, полимерные материалы, родственные политетрафторэтилену, содержащие сульфокислотные группы.

В аккумуляторной технике также существует потребность в ионпроводящих полимерных материалах. Подвижным ионов в аккумуляторах портативных устройств является литий. Благодаря высокой растворимости солей лития в таких полимерах как полиэтиленгликоль (полиэтиленоксид), были разработаны аккумуляторы, в которых сепаратором катодной и анодной зоны является не мембрана, пропитанная электролитом, а гомогенный слой ион-проводящего полимера. Такая конструкция позволяет изготавливать аккумуляторы произвольной формы, поскольку они более не содержат жидкого электролита. Механизм ионной проводимости в таких системах – сольватация ионов лития оксиэтиленовыми звеньями (4 звена на 1 ион лития). Движение ионов обусловлено сегментальной подвижностью макромолекул полиэтиленгликоля, поэтому устройство работоспособно лишь в определенном температурном интервале, выше температуры стеклования полимера. Необходимость работы выше температуры стеклования также накладывает ограничения на деформационно-прочностные характеристики полимерного сепаратора.

Лекция 27

Экономические и экологические аспекты применения нанокомпозиционных полимерных материалов. Требования безопасности, охраны труда и культуры производства при работе с наноматериалами. Особенности технических процессов, связанных с переработкой наноматериалов.

Нанотехнология является сравнительно новой областью для общего и конструкционного материаловедения (в отличие, например, от микроэлектроники), ее развитие и вхождние на рынок крупнотоннажных материалов находится на одной из ранних стадий.

На представленном ниже рисунке обозначены прогнозируемые по годам перспективы по использованию нанотехнологий и наноматериалов в автомобильном транспорте.

Из этой диаграммы отчетливо видно, что текущий период времени – – является этапом развития нанотехнологий, связанный с выходом на рынок компаний, их разрабатывающих. Широкого использования наноматериалов ни в автомобильной, ни в аэрокосмической, ни в оборонной областях в настоящее время не наблюдается. Известны только отдельные экспериментальные проработки, успешное использование которых может привести к реальному прорыву в использовании наноматериалов и изделий на их основе в период после 2010 года.

Рисунок 27.1 Динамика роста рынка наноматериалов в перспективе до 2014 года.

Одним из важных технологических достижений в промышленности пластмасс за последние 3-4 года стало развитие именно полимерных нанокомпозитных материалов, то есть полимерных материалов, содержащих наноразмерные компоненты, например, наноглины или углеродные нанотрубки. Полимерные нанокомпозиционные материалы являются предметом интенсивных исследований как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения в течение последних лет. Использование наноразмерных добавок позволяет в разы сократить количество вводимых в полимерный материал наполнителей, при этом сохраняя на прежнем уровне, либо улучшая его эксплуатационные характеристики (в частности, достигается улучшение механических свойств, повышение жесткости и формоустойчивости, улучшение термомеханических и барьерных свойств, повышение огнестойкости и электропроводности).

В настоящее время, нанокомпозиционные полимерные материалы вводятся в промышленное производство с определенной осторожностью, а само производство полимерных нанокомпозитов находится на начальной стадии развития. Следует отметить, что не во всех случаях удается отследить переход от «традиционной» технологии производства полимерного наноматериала к нанотехнологии. Применение нанотехнологии не всегда афишируется производителями полимерных материалов, с одной стороны, по соображениям коммерческой тайны, а с другой стороны, из-за сдержанного отношения потребителей к новому типу материалов, чья экологическая и производственная безопасность остается еще под вопросом.

Основными областями применения нанокомпозитных пластмасс в настоящее время являются производство упаковочных материалов и автомобилестроение.

По данным 2004 года общемировой рынок полимерных нанокомпозитов достиг в 2003 году 90,8 млн. долларов. По некоторым оценкам при среднегодовом темпе роста 18.4%, он может достигнуть 210-250 млн. долларов в 2008 году. На 2004 год объемы производства нанокомпозитов на основе термопластов и на основе реактопластов примерно одинаковы, однако, по прогнозам, к 2008 году нано-наполненные термопласты займут около 77% рынка.

В 2005 году основными потребителями нанокомпозитных материалов являлись автомобильная промышленность (29%), энергетика (28%), упаковочная промышленность (19%), производство покрытий (14%) и электроника (8%). Ожидается, что к 2011 году упаковочная промышленность превратится в главного потребителя нанокомпозитных материалов (с долей рынка 28%). Второе место сохранит энергетика (26%), третье место займет автомобильная промышленность (15%), а на производство покрытий будет уходить по-прежнему 14% от всех потребляемых нанокомпозитных материалов.

Композиционные материалы на основе наноглин и традиционных полимеров, таких как полиамиды, полипропилен, полиэтилентерефталат, в настоящее время внедряются в автомобильной промышленности, главным образом, в США.

Эффективность применения подобных материалов на данном этапе оценить достаточно сложно, однако можно перечислить положительные и отрицательные стороны нанокомпозиционных материалов на основе наноглин.

Плюсы:

- требуемые механические характеристики достигаются введением около 5% наполнителя (против 30% для обычных добавок)

- снижение удельного веса материала

- механические и теплофизические характеристики могут быть улучшены на 20-30%

- повышенная огнестойкость материала.

- уменьшается абразивный износ литьевого оборудования (особенно в сравнении со стеклонаполненными марками полимеров)

- улучшенный рециклинг материалов

Минусы:

- возможная нестабильность показателей наноглин от партии к партии (следствие их природного происхождения и чувствительности свойств нанокомпозита к небольшим вариациям структуры наноглины)

- ограниченность месторождений определенного типа глин, привязанность производства материала к производителю глины.

- технологическая сложность формирования нанокомпозитов с «правильной» структурой

- Как следствие предыдущего:

- повышение стоимости соответствующих добавок

- зависимость производства материала от технологического процесса, применяемого изготовителем добавок.

Таким образом, явного преимущества нанокомпозиционных материалов перед традиционными пока с очевидностью не выявляется. В пользу традиционных материалов – отлаженные технологические процессы, крупнотоннажные производства, установившиеся связи. В пользу нанокомпозитов – некоторый прирост показателей при неясном соотношении цена – качество.

Преимущество нанонаполненных композитов состоит, с одной стороны, в значительно меньшем расходе наполнителя (снижение до 10 раз) при тех же функциональных характеристиках, с другой стороны, улучшении ряда характеристик, таких как снижение веса изделий (7- 20%, при замене стеклонаполненного полипропилена (20%GF) на полипропилен Forte ™ выигрыш в массе составляет 10%, а в стоимости 5%, по данным 2004г), повышение морозостойкости, снижение горючести материала. Следует отметить также шумоизоляционные свойства нанокомпозиционных материалов (Ecobarrier™ Noble Polymers), применяемых для акустической защиты прибрных панелей и отделки передней части салона автомобилей (внедрено – GM, Ford, Honda,. DaimlerChrysler).

Стоимость нанокомпозиционного материала, как правило, сохраняется на прежнем уровне (высокая стоимость нано-наполнителей (глин) компенсируется их существенно меньшим расходом). Можно отметить, что нанокомпозиционные материалы на основе полиолефинов характеризуются лучшими технологическими свойствами за счет малого содержания наполнителя (это – более низкие температуры переработки, меньшая вязкость расплава, меньший расход энергии при изготовлении изделий, лучшее качество литья.

Нанокомпозиты на основе полиолефинов (по данным компании PolyOne), таких как полипропилен, наполненные слоистыми силикатами (наноглинами), по своим механическим характеристикам приближаются к конструкционным термопластам, таким как полиамиды. Добавка 8% наноглины к полипропилену может обеспечить характеристики, свойственные материалу с 30% талька, либо 40% карбоната кальция, либо 10% рубленного стекловолокна. Кроме этого, нанокомпозиты характеризуются стабильностью размеров, низкими значениями коэффициента теплового расширения и усадки, а также, изотропностью данных характеристик (в отличие от стеклонаполненных полимерных материалов).

Главным недостатком практически всех нанотехнологических материалов общего и конструкционного назначения, на наш взгляд, является отсутствие стабильных крупнотоннажных технологий и неочевидность преимуществ нанокомпозитов по сравнению с традиционными материалами. В лабораторных опытах, конечно, эффективность применения нанодобавок может быть показана весьма убедительно, однако это не означает экономической целесообразности использования материала в больших масштабах.

Еще одним аспектом применения нанокомпозиционных материалов, является проблема их безопасности. С одной стороны, улучшенная вторичная перерабатываемость нанокомпозитов является положительным моментом. С другой стороны, безопасность самих нанодисперсных наполнителей вызывает большие сомнения. Будучи включенными в полимерную матрицу, эти добавки уже не представляют никакой опасности, однако применение в производстве несвязанных нанодисперсных веществ представляет определенный риск. Уже есть сведения об отрицательном влиянии нанодисперсных веществ на организм человека, в частности, для углеродных нанотрубок, по некоторым сведениям, это воздействие может быть сопоставимо с действием асбеста.

Поэтому, массовому внедрению в производство полимерных наноматериалов должны предшествовать тщательные исследования экологических и медицинских рисков, связанных с применением нанодисперсных добавок.