Учебно-методический комплекс для бакалавров «Полимерные нанокомпозиты» (стр. 8 )

Рисунок 16.2 – Структурные изменения при модификации монтмориллонита и его взаимодействии с полимером

В качестве модификаторов для слоистых алюмосиликатов также используют кремний-органические модификаторы, например γ-(аминопропил)триэтоксисилан. Выбор конкретного модификатора существенным образом влияет на характеристики получаемого нанодисперсного наполнителя, и, как следствие, получаемых в дальнейшем нанокомпозитов. Поэтому, модификация наноглины должна производиться с учетом ее дальнейшего применения (прежде всего, в случае использования с полимерами различных химических классов – более полярные добавки можно использовать при наполнении полиамидов, менее полярные – для полиолефинов и т. п.). Несмотря на большое число публикаций, посвященных получению нанокомпозитов при использовании ММТ, до настоящего времени нет ясного представления об условиях проведения оптимальной модификации монтмориллонита солями аминов. В настоящее время именно условиям и методам модификации наноглин и дальнейшему их совмещению с различными полимерами уделяется большое внимание как в фундаментальных, так и в прикладных исследованиях, а результаты этих исследований составляют основной объем публикаций по теме полимерных нанокомпозитов как в зарубежной научной периодике, так и в патентной литературе.

Кроме того, существует ряд других подходов к получению нанокомпозитов без предварительной модификации ММТ. Например, был проведен синтез нанокомпозитов на основе полистирола, где в качестве неорганического наполнителя использовали немодифицированный ММТ. В этом случае для совмещения гидрофильного ММТ и гидрофобного полистирола использовали 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновую кислоту в качестве ПАВ при проведении эмульсионной полимеризации стирола. Описаны также нанокомпозиты на основе полианилина и немодифицированного ММТ полученные методом «полимеризационного наполнения», при котором интеркаляция достигалась окислительной полимеризацией анилина в межслоевом пространстве ММТ.

Следует отметить, что одной из характеристик ММТ является его катион-обменная емкость (КОЁ), которая определяется как количество катионов натрия, способных к реакции ионного обмена, приходящихся на единицу массы ММТ. Катион-обменная емкость выражается в миллиэквивалентах на 100 грамм ММТ. В зависимости от типа монтмориллонита эта характеристика может принимать значения от 60 до 120 мэкв/ 100 г. Из литературных данных известно, что при модификации используют различные количества модификатора по отношению к ММТ.

Таким образом, природный либо синтетический алюмосиликат не может быть использован непосредственно для наполнения полимера с целью получения нанокомпозиционного материала. Для достижения эффективного нанодиспергирования и совмещения с полимером алюмосиликатный наполнитель должен быть обработан в специальных условиях раствором катионного ПАВ, химический состав и структура которого подбираются в зависимости от типа наноглины, с одной стороны, и типа полимера, с которым данную наноглину предстоит совместить, с другой стороны (при этом остается достаточный простор для химических вариаций на тему совместимости с полимером, химической и термической стабильности и тп). Тем не менее, несмотря на большое число публикаций, посвященных получению нанокомпозитов при использовании ММТ, до сих пор нет ясного представления об условиях проведения оптимальной модификации монтмориллонита солями аминов.

Выбираемый для производства нанокомпозита технологический процесс (табл. 16.1) зависит от необходимости получения конечного материала с включениями или расслоенной композиции. При формировании необходимого материала, для обеспечения эффективного проникновения полимера или его предшественника в межслойные зазоры глины важен правильный выбор модифицированной глины. Полимер может быть включен в тактоиды в виде расплава полимера или мономера, который затем полимеризируется in situ. Последний технологический процесс, реализуемый в настоящее время более успешно, отличается высокой стоимостью, что может ограничить применение таких систем. (Наибольшей эффективности следует ожидать в области технологий с высокой добавленной стоимостью.)

В качестве примеров можно привести ряд патентов последних лет, посвященных полимерным нанокомпозиционным материалам. В частности, европейский патент EP1757625A1 (2005) – получение нанокомпозитного материала с улучшенными механическими, термическими, барьерными свойствами путем анионной in-situ полимеризации бутадиена, стирола и изопрена (хотя бы двух из них) в присутствии наноглины. Патент описывает, в основном, процедуру синтеза сополимеров, обработку наноглины, выбор анионного инициатора (литийорганические соединения), наноглин (монтмориллонит, вермикулит и др.).

При создании расслоенного нанокомпозита, процесс внедрения полимера во время смешения в расплаве при экструзии (компаундировании) зависит от сдвигового усилия, облегчающего расслоение глины, и может быть менее эффективен, чем полимеризация in situ (для более эффективной эксфолиации следует применять турбулентные режимы смешения - высокие скорости сдвига). В нанокомпозиты могут быть введены как термореактивные, так и термопластичные полимеры, включая найлоны, полиолефины, (например, полипропилен), полистирол, полиэтилентерефталат (ПЭТ), сополимеры этиленвинилацетата (ЭВА), полиимиды, полиуретаны и эпоксидные смолы.

Патент Канады CA2548549A1 (2007) – нанокомпозитный полимерный материал повышенной прочности на разрыв, содержащий слоистую наноглину. Предполагается, что наноглина должна быть обработана солями алкиламмония (диметил алкил (С8-С20) бензил бромид аммония) и кремнийорганическими соединениями (силиконовое масло и связующие – аминопропил триметокси-силан, акрилглицидилпропил триметокси-силан и др.) в растворе для повышения совместимости с полимерной матрицей. Процесс совмещения наноглины с полимером производится в червячном экструдере (возможно применение технологических добавок – лубрикантов и др.). В качестве полимерной матрицы могут выступать полиолефины, полиамиды полиэфиры. Предпочтительный состав – 1-12% (масс) наноглины, 1-10% алкиламмонийного соединения, 1-12% кремнийорганического соединения и 80-90% матричного полимера, а также до 20% связующего. Предлагаемый способ обработки наноглины и совмещения с полимером, позволяет, в частности, повысить на порядок удлинение при разрыве (до 500%) и ударную вязкость нанокомпозита на основе полипропилена и наноглин (по сравнению с известными ранее). Приводятся сравнительные таблицы механических свойств нанокомпозитов различного состава.

Патент США USA1 (2005) предлагает использовать полимер с эпоксидными концевыми группами для повышения совместимости наноматериала и матричного полимера. Формирование нанокомпозита производится на стандартном оборудовании для компаундирования. Получаемый нанокомпозит имеет хорошо сбалансированный набор свойств, таких как жесткость, удлинение при разрыве, стабильность размеров, стойкость к диффузии органических растворителей. Разработанный материал может применяться для изготовления различных изделий, в частности, емкостей, контейнеров, пленок, пластин, панелей стандартными методами – литье под давлением, экструзия, горячее прессование. Свойства материала существенно зависят от количества наноглины – малые количества не обеспечивают необходимого усиливающего эффекта, при больших количествах затрудняется эксфолиация наноглины. Количество вводимого нано-наполнителя варьируется от 0,1 до 40 масс. %, или от 1 до 10% (вероятно, это следует трактовать как предпочтительное количество). Применяться могут любые натуральные и синтетические силикаты (список 25 минералов). В качестве вмещающего полимера предлагается использовать термопласты, реактопласты, эластомеры (перечислены основные классы, включая полиолефины, акрилаты, полистирол, полиэфиры и т. д., названы многие конкретные полимеры, в общем, весь спектр известных полимеров. Кроме компаундирования, для получения нанокомпозита может быть использована in situ полимеризация. В примерах – полипропилен, ПЭТ, ПА6. Механические свойства полипропилена, по приведенным данным улучшаются примерно на 20%.

Большинство рассмотренных патентов (приведены лишь некоторые примеры) имеют большое покрытие по объектам (наноматериалы и полимеры), при этом патентуется в основном метод обработки наноматериала и формирование нанокомпозита, технологические особенности обработки наноглины, ее введения в композит. Особенностям переработки готового нанокомпозита и его возможному применению внимания уделяется гораздо меньше. Однако, в большинстве случаев приводятся механические характеристики материалов. В большинстве случаев, механические свойства композиционных материалов не хуже чем у исходных базовых полимеров, как правило, наблюдается улучшение характеристик примерно на 20%. Наиболее заметное улучшение характеристик (в разы) проявляется в барьерных свойствах (газопроницаемость, гашение ЭМИ, диэлектрические свойства). Эффективным является применение нанокомпозитов в многослойных пленках (ламинаты).

Необходимо особо подчеркнуть, что даже в случае обработанной соответствующим образом наноглины, интеркаляция полимера в межлоевое пространство происходит весьма неэффективно, вследствие малой подвижности макромолекул полимера. Поэтому процессы прямого получения нанокомпозитов исходя из наноглин (даже модифицированных) не позволяют получить действительно значимых улучшений характеристик материала. Наиболее эффективным является применение технологии in situ полимеризации, то есть первоначального совмещения наноглины с мономером, чьи небольшие молекулы легко проникают в межслоевое пространство глины, а затем осуществление полимеризации в объеме этой смеси. Такая технология позволяет достичь наилучших характеристик материала, однако крупнотоннажная реализация полимеризации in situ в присутствии наноглин, по всей видимости, является технологически трудоемким и экономически невыгодным процессом. Экономически наиболее оправданным на сегодняшний день является получение концентратов нанокомпозита с высоким содержанием наноглины методом in situ полимеризации и последующим совмещением этого концентрата с базовым полимером на традиционном экструзионном и литьевом оборудовании. В настоящее время производство подобных концентратов уже освоили ряд производителей полимерных наноматериалов. (В частности, к таковым относятся компании PolyOne, NanoCor, производящие концентраты наноглин и различных термопластов).

Таким образом, конечный производитель изделий из полимерных материалов не должен решать проблему компаундирования нанодисперсных наполнителей и матричных полимеров. Для получения нанокомпозита достаточно использовать необходимой количество соответствующего концентрата (master batch), вводимого в полимерную композицию аналогично таким добавкам, как красители или бромоорганические антипирены.

Лекция 17

Механические свойства нанокомпозитов, содержащих наноглины. Зависимость механических свойств от условий совмещения полимера с наноматериалом. Химические и термохимические свойства нанокомпозитов.

Использование слоистых силикатов позволяет добиться существенного улучшения целого ряда свойств полимерных материалов. Так при добавлении всего 3-5% монтмориллонита достигается такое же увеличение механических свойств (в частности прочности при растяжении и изгибе), как и при добавлении 20-60% классических наполнителей (каолина, талька, углерода, стекловолокна). Однако, эффективность применения слоистых силикатов в качестве наполнителей для конструкционных термопластов обусловлена в большей степени не проявлением неких «уникальных» характеристик, а общим комплексным улучшением технологических и эксплуатационных свойств материала. В частности, снижением плотности (за счет уменьшения содержания наполнителей), улучшением огнестойкости материалов, улучшением качества поверхности изделий, уменьшением абразивного износа оборудования при производстве изделий из нанокомпозитов, повышением вторичной перерабатываемости, материалов. Наноармирование повышает жесткость и прочность, а также значительно уменьшает технологическую усадку материала и улучшает формоустойчивость. Наноструктурированные поверхности таких материалов за счет особого рельефа обладают весьма низкими энергиями адгезии, таким образом, изделия приобретают грязеотталкивающие свойства, улучшается их внешний вид и потребительские качества. Кроме того, значительно уменьшается проницаемость материала для газов, паров, запахов.

Сравнительные механические характеристики традиционных материалов и полимерных нанокомпозитов представлены на рисунках.

Рисунок17.1 – Сопоставление механических свойств традиционных и нанокомпозитных материалов.

Рисунок 17.2 – Зависимость модуля упругости нанокомпозитов на основе полипропилена и полиамида от содержания наноглины.

Рисунок 17.3 – Зависимость предела прочности полиамидных нанокомпозитов от содержания наноглины.

Таблица 17.1. Основные характеристики материалов на основе полиамида ПА6.

	ПА6	нано1)	тальк 30%	GF 102)	GF52)	MMT3)	Organoclay4)	organoclay/GF5)
Модуль упругости при растяжении, МПа					3260	3020	3660	4820
Модуль упругости при изгибе, МПа	2900	4300	4800	4100
Предел прочности при растяжении, МПа	69	92	65	96
Предел прочности при изгибе, МПа	35		46
Предел текучести, МПа	64				72	75	83	95
Относительное удлинение при разрыве (5 см/мин), %	40±8				14±4	14±3	38±19	7±4
Температура изгиба под нагрузкой (1820 кПА), оС	65	102	92	190
ударная вязкость IZOD, кДж/м2	38				53	40	38	44
плотность, г/см3	1,13	1,14	1,38	1,21

1) композит на основе наноглины, RTP company

2)стеклонаполненные марки

3)наполненный 5% монмориллонита

4)наполненный 3.2% модифицированного монтмориллонита

5) наполненный 3.2% модифицированного монтмориллонита и 8% стекловолокна

Таблица 17.2. Основные характеристики материалов на основе полипропилена.

	ПП 1)	ПП Т20 2)	40% тальк	60% тальк	10% стекло	20% стекло	30% стекло	LST 5501 3)	LST 5571 3)	OpteSTAT™ 4)	4CPP093 5)	12HPP0935)	18CPP0915)	35CPP0915)
Модуль упругости при растяжении, МПа	1654				1700	2100	2450	3358	2758	2050
Модуль упругости при изгибе, МПа		2500		6000	1500	2500	3850	2689	2068	2450	1590	2560	1800	1660
Предел прочности при растяжении, МПа	24,5-39	28	28-32	30	48	68	86	39,4	30,3	42
Предел прочности при изгибе, МПа	35-50				55	87	112	64	43
Предел текучести при растяжении, МПа	30-38	29,4									27	40	22	26
Относительное удлинение при разрыве, %					5	5	4,5	5	19		131	13.6	22.2	16.8
Температура изгиба под нагрузкой (445 кПа), оС	88-99							100	86		97	119	92	114
Температура изгиба под нагрузкой (1820 кПа), оС	54	95			145	144	147	57	52	120	53	61	50	58
Ударная вязкость (ИЗОД, с надрезом) 23 °, кДж/м2	2,1		2,8-3,5 *)	2 *)	6,5	6,5	10,8	27	374	6,5	2,5			2,3
Показатель текучести расплава при 230 С, г/10 мин (2,16 кг)	0,51-0,90	6-8	4-10	4	13,1	14-16	11,5				4	10.4	16.6	30.2
Плотность, г/см3	0,9-0,91	1,05	1,2-1,23	1,46	0,995	1,033	1,117	0,95	0,95	0,92	0.920	0.926	0.928	0.928
Время горения, с, ГОСТ	84							67-71	67-71	83

1) ГОСТ 26996 – 86