Учебно-методический комплекс для бакалавров «Полимерные нанокомпозиты» (стр. 9 )

2) Тальк 20% ТУ 7

3) Марки нанокомпозитов Nanoblend™ Compounds на основе полипропилена с добавками наноглин фирми PolyOne Corporation.

4) Марка нанокомпозитов на основе полипропилена с добавкой углеродных нанотрубок

5) Нанокомпозиты noble polymers Forte ™

*) Ударная вязкость образца с надрезом по Шарпи, 23 °C, кДж/м2

Лекция 18

Проницаемость, барьерные характеристики нанокомпозитов на основе наноглин. Проблема пожаробезопасности полимерных материалов. Огнезащитные свойства алюмосиликатов. Свойства поверхности алюмосиликатных нанокомпозитов.

Проблема вторичной переработки полимерных материалов.

Особым образом следует подчеркнуть повышение огнестойкости полимерных композиционных наноматериалов по сравнению с традиционными.

Важной особенностью применения наноглин в качестве добавок к полимерным материалам является их способность выступать в качестве ретардантов горения. При этом было обнаружено, что они часто проявляют синергизм с некоторыми другими, как содержащими, так и не содержащими галоген антипиренами. (В настоящее время широко используются огнезащитные добавки на основе полибромированных органических соединений, а также на основе соединений сурьмы. Однако использование таких добавок влечет значительные экологические риски, поэтому в перспективе следует от них отказаться.)

При использовании галоген-несодержащих добавок, таких как тригидрат алюминия или гидроксид магния, для достижения требуемого эффекта необходимо добавлять в материал очень большое количество таких антипиренов. Это в свою очередь плохо сказывается на механических свойствах получаемых полимерных материалов. Применение наноглин позволяет значительно сократить необходимое количество таких добавок, что значительно улучшает прочность образцов. Уменьшение же необходимого количества галогенсодержащих ретардантов горения при добавлении наноглин позволяет снизить стоимость продукции и уменьшить загрязнение окружающей среды при сохранении эквивалентной огнестойкости получаемого полимерного материала.

Механизм огнезащитного действия слоистых силикатов по всей видимости, обусловлен, с одной стороны, повышенными барьерными характеристиками нанокомпозита, а с другой стороны – интумисцентным эффектом при горении (вспенивание и углефикация поверхности, с образованием изолирующего трудногорючего слоя). На рисунке 18.1 приведены результаты испытаний горючести нанокомпозита и традиционного материала.

Рисунок 18.1 - Тест на горючесть (справа – поливинилхлорид, стабилизированный традиционной полибромированной огнезащитной добавкой, слева – нанодобавкой компании PolyOne)

Показано, что применение наноглин в качестве наполнителей для полиолефинов и других полимеров в количествах до 10% с целью улучшения их механических характеристик, дополнительно обеспечивает огнезащитный эффект, таким образом, материал не требует введения специальных огнезащитных добавок.

Известно, что горючесть органических полимеров является серьезным препятствием на пути к их применению в строительстве и транспортном машиностроении в свете современных представлений о безопасности. Хотя необходимо отметить, что горючесть древесины – исторически первого и самого массового полимерного композиционного конструкционного материала не мешала ее применению в строительстве на протяжении многих веков.

Большинство применяемых на сегодняшний день полимерных материалов выпускаются в «огнестойком исполнении» - с добавками замедлителей горения. Наноглины являются весьма эффективными огнезащитными добавками. Механизм их действия пока еще не выявлен до конца, однако очевидно, что обусловлен совместным проявлением многих эффектов – это и тепловое разложение, и барьерный эффект и др. Поэтому такие материалы не требуют дополнительного введения огнезащитных добавок, многие из которых могут быть потенциально токсичными (это соединения сурьмы, или бром-органические соединения, применение которых уже сейчас и в дальнейшем будет все более ограничиваться требованиями по экологической и санитарной безопасности материалов).

Особенность наноглин, как наполнителей для полимерных материалов, состоит в особой форме частиц – это очень тонкие, но достаточно протяженные пластины полярного силиката, которые, будучи диспергированы в полимерной матрице, по всей видимости, сохраняют определенную ориентацию друг относительно друга. Их присутствие сильно затрудняет диффузию малых молекул в полимерной матрице как непосредственно за счет барьерного эффекта, так и за счет того, что частицы глины способствуют кристаллизации полимера. Улучшение барьерных характеристик в разы может быть достигнуто даже в случае «простых» композиционных материалов, а использование многослойных сэндвичевых структур, включающих слои с различными типами наполнителей, достигается улучшение барьерных характеристик на порядок и более.

Барьерные свойства нанокомпозиционных полимерных материалов на основе слоистых силикатов — это наиболее заметно проявляющийся эффект от введения в материал нано добавки (рисунок 18.2 лишь очень схематично отражает суть процессов, приводящих к улучшению барьерных характеристик).

Поскольку толщина расслоенных пластин ММТ составляет приблизительно 1 нм, что меньше длин волн видимого света(400-800 нм), они являются прозрачными частицами, это важное свойство при применении для производства упаковочных материалов.

Рисунок 18.2- Барьерные свойства нанокомпозитов по отношению к кислороду

Наибольшее применение такие материалы нашли при производстве тары и упаковки для пищевых продуктов – это газированные напитки и пиво, свежее мясо и другие незамороженные продукты с высоким содержанием жидкостей; медицинские и санитарногигиенические товары (например, тюбики для зубной пасты).

Компания Mitsubishi Gas Chemical (Япония) совместно с ведущим мировым поставщиком наноглин, компанией Nanocor Inc. (США), начала выпуск предназначенного для использования в многослойных ПЭТ бутылках нового материала Imperm, представляющего собой смесь нанокомпозита и найлона МД6 и отличающегося исключительными барьерными свойствами по отношению к кислороду и углекислому газу. В этом новом улучшенном материале применение наноглины обеспечивает значительное снижение проницаемости для кислорода, CO2 и воды. Этот нанокомпозит сохранил высокую прозрачность, которая делает его идеальным материалом основного слоя в широко применяемых многослойных ПЭТ бутылках для хранения пива и газированных безалкогольных напитков. Новый материал Imperm 103, содержащий малую долю частиц наноглины, имеет четырехкратно улучшенные барьерные свойства по отношению к кислороду и двукратно улучшенные барьерные свойства по отношению к CO2 по сравнению с немодифицированным МД6, при этом влагонепроницаемость увеличена на 200%.

Разработка материалов с улучшенными барьерными характеристиками, в настоящее время применяемыми в качестве упаковочных материалов, позволяет рассчитывать на создание в скором времени на основе нанокомпозиционных материалов изолирующих или защитных покрытий, лаков и красок, обладающих повышенной атмосферо - и влагостойкостью.

Вторичная перерабатываемость полимерных материалов приобретает все большее значение с ростом производства изделий из полимерных материалов. Ненаполненные термопластичные полимеры как правило могут быть переработаны многократно. Полимеры с дисперсными наполнителями перерабатываются очень ограничено, в зависимости от типа наполнителя. То же касается полимеров, содержащих добавки, снижающие горючесть. Поскольку все методы переработки подразумевают нагревание выше температуры текучести, во время вторичной переработки происходит интенсивное разложение огнезащитных добавок. Поэтому такие полимерные материалы также характеризуются весьма ограниченной вторичной перерабатываемостью.

Композиционные материалы с нанодисперсными наполнителями лишены этих недостатков. Вторичная переработка этих материалов не приводит разрушению наполнителя и разрушению структуры композита.

РАЗДЕЛ III. Нанокомпозиционные материалы на основе нанодисперсных форм углерода.

Лекции 19-20

Аллотропные формы углерода: фуллерены, детонационные наноалмазы и углеродные нанотрубки. Структура, химические свойства и способы синтеза фуллеренов и углеродных нанотрубок. Механические свойства единичных нанотрубок.

Нанодисперсные формы углерода включают в себя, прежде всего, фуллерены — молекулы каркасного строения преимущественно сферической формы состава С60 или С70 (другие варианты встречаются реже) и нанотрубки — протяженные цилиндрические структуры, которые могут иметь как одну, так и несколько стенок. И те и другие получают путем разделения фуллереновой сажи — продукта пиролиза графита в дуговом разряде. Фуллереновая сажа сама по себе также может рассматриваться в качестве наноматериала, однако из перечисленных, углеродные нанотрубки — наиболее перспективный наполнитель для формирования полимерных наноматериалов.

Более перспективным, вероятно следует признать методы синтеза, основанные на осаждении из газовой фазы, например при пиролизе органических соединений, таких как бензол, в присутствии водорода.

В настоящее время активно разрабатываются новые эффективные технологии синтеза углеродых нанотрубок, основанные на пиролизе в специальных условиях аэрозолей некоторых органических веществ. Разработка новых технологий позволила за последние несколько лет снизить стоимость производства углеродных нанотрубок на несколько порядков (до 150 $/кг в 2008г), повысить «качество» и «ассортимент» выпускаемой продукции (получить однослойные и многослойные нанотрубки, нанотрубки различной длины и распределения по длинам).

Фуллерены— молекулярные соединения, принадлежащие к классу аллотропных форм углерода (другие — алмаз, карбин и графит) и представляющие собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода. Своим названием эти соединения обязаны инженеру и дизайнеру Ричарду Бакминстеру Фуллеру, чьи геодезические конструкции построены по этому принципу. Первоначально данный класс соединений был ограничен лишь структурами, включающими только пяти - и шестиугольные грани.

Молекула С60 имеет форму усечённого икосаэдра. Для молекулы С70 была предложена структура с более вытянутой эллипсоидальной формой. Каждый атом углерода фуллерена С60 принадлежит одновременно двум шести - и одному пятиугольнику, то все атомы в С60 эквивалентны, что подтверждается спектром ядерного магнитного резонанса изотопа 13С — он содержит всего одну линию. Однако не все связи С-С имеют одинаковую длину. Связь С=С, являющаяся общей стороной для двух шестиугольников, составляет 1.39 А, а связь С-С, общая для шести - и пятиугольника, длиннее и равна 1.44 А. Кроме того, связь первого типа двойная, а второго — одинарная, что существенно для химии фуллерена С60.

Теоретически возможно 12500 вариантов расположения двойных и ординарных связей. Наиболее стабильный изомер имеет структуру усеченного икосаэдра, в которой отсутствуют двойные связи в пентагонах. В углеродном каркасе атомы C характеризуются sp2-гибридизацией, причем каждый атом углерода связан с тремя соседними атомами. Валентность 4 реализуется за счет p-связей между каждым атомом углерода и одним из его соседей. Естественно, предполагается, что p-связи могут быть делокализованы, как в ароматических соединениях. Такие структуры могут быть построены при n≥20 для любых четных кластеров. В них должно содержаться 12 пентагонов и (n-20)/2 гексагонов. Низший из теоретически возможных фуллеренов C20 представляет собой не что иное, как додекаэдр – один из пяти правильных многогранников, в котором имеется 12 пятиугольных граней, а шестиугольные грани вовсе отсутствуют. Молекула такой формы имела бы крайне напряженную структуру, и поэтому ее существование энергетически невыгодно.

Таким образом, с точки зрения стабильности, фуллерены могут быть разбиты на два типа. Границу между ними позволяет провести т. н. правило изолированных пентагонов (Isolated Pentagon Rule, IPR). Это правило гласит, что наиболее стабильными являются те фуллерены, в которых ни одна пара пентагонов не имеет смежных ребер. Другими словами, пентагоны не касаются друг друга, и каждый пентагон окружен пятью гексагонами. Если располагать фуллерены в порядке увеличения числа атомов углерода n, то Бакминстерфуллерен - C60 является первым представителем, удовлетворяющим правилу изолированных пентагонов, а С70 - вторым. Среди молекул фуллеренов с n>70 всегда есть изомер, подчиняющийся IPR, и число таких изомеров быстро возрастает с ростом числа атомов. Найдено 5 изомеров для С78, 24 - для С84 и 40 - для C90. Изомеры, имеющие в своей структуре смежные пентагоны существенно менее стабильны.

Атомы углерода в молекуле фуллерена связаны σ- и π- связями, в то время как химической связи (в обычном смысле этого слова) между отдельными молекулами фуллеренов в кристалле нет. Поэтому в конденсированной системе отдельные молекулы сохраняют свою индивидуальность (что важно при рассмотрении электронной структуры кристалла). Молекулы удерживаются в кристалле силами Ван-дер-Ваальса, определяя в значительной мере макроскопические свойства твёрдого C60.

При комнатных температурах кристалл С60 имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решётку с постоянной 1.415 нм, но при понижении температуры происходит фазовый переход первого рода (Ткр≈260 К) и кристалл С60 меняет свою структуру на простую кубическую (постоянная решётки 1.411 нм). При температуре Т > Ткр молекулы С60 хаотично вращаются вокруг своего центра равновесия, а при её снижении до критической две оси вращения замораживаются. Полное замораживание вращений происходит при 165 К.

Следующим по распространённости является фуллерен C70, отличающийся от фуллерена C60 вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область C60, в результате чего молекула C70 оказывается вытянутой и напоминает своей формой мяч для игры в регби.

Так называемые высшие фуллерены, содержащие большее число атомов углерода (до 400), образуются в значительно меньших количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав. Среди наиболее изученных высших фуллеренов можно выделить Cn, n=74, 76, 78, 80, 82 и 84.

Следует отметить, что открытие фуллеренов имеет свою предысторию: возможность их существования была предсказана ещё в 1971 году в Японии и теоретически обоснована в 1973 году в России. За открытие фуллеренов Крото, Смолли и Керлу в 1996 году была присуждена Нобелевская премия по химии.

Дуговой метод синтеза (в атмосфере гелия при низком давлении) на сегодняшний день является единственным приемлемым методом получения чистого фуллерена. Выход может составлять до 12% считая на графит, около 1 г в час. Процесс получения фуллерена предполагает, кроме сжигания углерода, экстракцию фуллереновой сажи ксилолом, таким образом извлекается смесь С60, С70 и высших фуллеренов (до 3%). Разделение этой смеси, называемой фуллеритом, на индивидуальные соединения достигается методом жидкостной хроматографии.

Компания Мицубиси разработала промышленный процесс, основанный на сжигании углеводородов, однако получаемы продукт содержит значительное количество окисленной формы фуллерена. По некоторым сведениям, следовые количества фуллероидных структур обнаружены в природных карельских шунгитах.

Механизм образования фуллеренов в дуге до сих пор остаётся неясным, поскольку процессы, идущие в области горения дуги, термодинамически неустойчивы, что сильно усложняет их теоретическое рассмотрение. Неопровержимо удалось установить только то, что фуллерен собирается из отдельных атомов углерода (или фрагментов С2). Для доказательства в качестве анодного электрода использовался графит 13С высокой степени очистки, другой электрод был из обычного графита 12С. После экстракции фуллеренов, было показано методом ЯМР, что атомы 12С и 13С расположены на поверхности фуллерена хаотично. Это указывает на распад материала графита до отдельных атомов или фрагментов атомного уровня и их последующую сборку в молекулу фуллерена. Данное обстоятельство заставило отказаться от наглядной картины образования фуллеренов в результате сворачивания атомных графитовых слоёв в замкнутые сферы.

В настоящее время стоимость фуллерена С60 составляет порядка 10-15$/г, С70 – 140 $/г. Рост производства и соответственно снижение стоимости в настоящее время не прогнозируется в связи с насыщением рынка, существующие мощности полностью обеспечивают потребность потребителей в фуллеренах. Однако, изыскательские работы по новым применениям фуллерена продолжаются.

Химия фуллеренов

В настоящее время преобладающая часть научных исследований связана с химией фуллеренов. На основе фуллеренов уже синтезировано более 3 тысяч новых соединений. Столь бурное развитие химии фуллеренов связано с особенностями строения этой молекулы и наличием большого числа двойных сопряженных связей на замкнутой углеродной сфере. Комбинация фуллерена с представителями множества известных классов веществ открыла для химиков-синтетиков возможность получения многочисленных производных этого соединения.

В отличие от бензола, где длины C-C связей одинаковы, в фуллеренах можно выделить связи более «двойного» и более «одинарного» характера, и химики часто рассматривают фуллерены как электронодефицитные полиеновые системы, а не как ароматические молекулы. Если обратиться к С60, то в нем присутствует два типа связей: более короткие (1.39 Å) связи, пролегающие вдоль общих ребер соседствующих шестиугольных граней, и более длинные (1.45 Å), расположенные по общих ребрам пяти - и шестиугольных граней. При этом ни шестичленные, ни, тем более, пятичленные циклы не обнаруживают ароматических свойств в том смысле, в каком их проявляют бензол или иные плоские сопряженные молекулы, подчиняющиеся правилу Хюккеля. Поэтому обычно более короткие связи в С60 считают двойными, более длинные же – одинарными. Одна из важнейших особенностей фуллеренов состоит в наличии у них необычно большого числа эквивалентных реакционных центров, что нередко приводит к сложному изомерному составу продуктов реакций с их участием. Вследствие этого большинство химических реакций с фуллеренами не являются селективными, и синтез индивидуальных соединений бывает весьма затруднен.

Среди реакций получения неорганических производных фуллерена наиболее важными являются процессы галогенирования и получения простейших галогенпроизводных, а также реакции гидрирования. Так, эти реакции были одними из первых, проведенных с фуллереном C60 в 1991 г. Рассмотрим основные типы реакций, ведущие к образованию данных соединений.

Сразу после открытия фуллеренов большой интерес вызвала возможность их гидрирования с образованием «фуллеранов». Первоначально представлялось возможным присоединение к фуллерену шестидесяти атомов водорода. Впоследствии в теоретических работах было показано, что в молекуле С60Н60 часть атомов водорода должна оказаться внутри фуллереновой сферы, так как шестичленные кольца, подобно молекулам циклогексана, должны принять конформации «кресла» или «ванны». Поэтому известные на настоящий момент молекулы полигидрофуллеренов содержат от 2 до 36 атомов водорода для фуллерена C60 и от 2 до 8 - для фуллерена C70.

При фторировании фуллеренов обнаружен полный набор соединений С60Fn, где n принимает четные значения вплоть до 60. Фторпроизводные с n от 50 до 60 называются перфторидами и обнаружены среди продуктов фторирования методом масс-спектрометрии в чрезвычайно малых концентрациях. Существуют также гиперфториды, то есть продукты состава C60Fn, n>60, где углеродный каркас фуллерена оказывается частично разрушенным. Предполагается, что подобное имеет место и в перфторидах. Вопросы синтеза фторидов фуллеренов различного состава являются самостоятельной интереснейшей проблемой, изучением которой наиболее активно занимаются в лаборатории термохимии химического факультета МГУ им. .

Активное изучение процессов хлорирования фуллеренов в различных условиях началось уже в 1991 году. В первых работах авторы пытались получить хлориды С60 путем взаимодействия хлора и фуллерена в различных растворителях. К настоящему же времени выделено и охарактеризовано несколько индивидуальных хлоридов фуллеренов C60 и C70, полученных путем применения различных хлорирующих агентов.

Первые попытки бромирования фуллерена были предприняты уже в 1991 году. Фуллерен С60, помещенный в чистый бром при температуре 20 и 50 OС, увеличивал массу на величину, соответствующую присоединению 2-4 атомов брома на одну молекулу фуллерена. Дальнейшие исследования бромирования показали, что при взаимодействии фуллерена С60 с молекулярным бромом в течение нескольких дней получается ярко-оранжевое вещество, состав которого, как было определено, методом элементного анализа, был С60Br28. Впоследствии было синтезировано несколько бромпроизводных фуллеренов, отличающихся широким набором значений числа атомов брома в молекуле. Для многих из них характерно образование клатратов с включением молекул свободного брома.

Интерес к перфторалкилпроизводным, в частности трифторметилированным производным фуллеренов связан, в первую очередь, с ожидаемой кинетической стабильностью этих соединений по сравнению со склонными к реакциям нуклеофильного SN2’-замещения галогенпроизводными фуллеренов. Кроме того, перфторалкилфуллерены могут представлять интерес как соединения с высоким сродством к электрону, обусловленным даже более сильными, чем у атомов фтора, акцепторными свойствами перфторалкильных групп. К настоящему времени число выделенных и охарактеризованных индивидуальных соединений состава C60/70(CF3)n, n=2-20 превышает 30, причем интенсивно ведутся работы по модификации фуллереновой сферы многими другими фторсодержащими группами - CF2, C2F5, C3F7

Создание же биологически активных производных фуллерена, которые могли бы найти применение в биологии и медицине, связано с приданием молекуле фуллерена гидрофильных свойств. Одним из методов синтеза гидрофильных производных фуллерена является введение гидроксильных групп и образования фуллеренолов или фуллеролов, содержащих до 26 групп ОН, а также, вероятно, кислородные мостики, аналогичные наблюдаемым в случае оксидов. Такие соединения хорошо растворимы в воде и могут быть использованы для синтеза новых производных фуллерена.

Что же касается оксидов фуллеренов, то соединения С60О и С70О присутствуют всегда в исходных смесях фуллеренов в экстракте в небольших количествах. Вероятно, кислород присутствует в камере при электродуговом разряде и часть фуллеренов окисляется. Оксиды фуллерена хорошо разделяются на колонках с различными адсорбентами, что позволяет контролировать чистоту образцов фуллеренов, и отсутствие или присутствие оксидов в них. Однако низкая стабильность оксидов фуллеренов препятствуют их систематическому изучению.

Что можно отметить относительно органической химии фуллеренов, так это то, что, будучи электронодефицитным полиеном, фуллерен С60 проявляет склонность к реакциям радикального, нуклеофильного и циклоприсоединения. Особенно перспективными в плане функционализации фуллереновой сферы являются разнообразные реакции циклоприсоединения. В силу своей электронной природы С60 способен принимать участие в реакциях [2+n]-циклоприсоединения, причем наиболее характерными являются случаи, когда n=1, 2, 3 и 4.

Основной проблемой, решаемой химиками-синтетиками, работающими в области синтеза производных фуллеренов, и по сей день остается селективность проводимых реакций. Особенности стереохимии присоединения к фуллеренам состоят в огромном числе теоретически возможных изомеров. Так, например, у соединения C60X2 их 23, у С60X4 уже 4368, среди них 8 – продукты присоединения по двум двойным связям. 29 изомеров С60X4 не будут, однако, иметь химического смысла, обладая триплетным основным состоянием, возникающим в связи с наличием sp2-гибридизованного атома углерода в окружении трех sp3-гибридизованных атомов, образующих С-Х связи. Максимальное число теоретически возможных изомеров без учета мультиплетности основного состояния будет наблюдаться в случае С60X30 и составит из них – продукты присоединения по 15 двойным связям), тогда как число несинглетных изомеров той же природы, что и в приведенном выше примере, не поддается простому учету, но из общих соображений должно постоянно увеличивать с ростом числа присоединенных групп. В любом случае, число теоретически допустимых изомеров в большинстве случаев огромно, при переходе же к менее симметричным С70 и высшим фуллеренам оно дополнительно возрастает в разы или на порядки.

На самом же деле, многочисленные данные квантово-химических расчетов показывают, что большинство реакций галогенирования и гидрирования фуллеренов протекают с образованием если и не наиболее стабильных изомеров, то, по крайней мере, незначительно отличающихся от них по энергии. Наибольшие расхождения наблюдаются в случае низших гидридов фуллеренов, изомерный состав которых, как было показано выше, может даже слегка зависеть от пути синтеза. Но при этом стабильность образующихся изомеров все равно оказывается крайне близкой. Изучение этих закономерностей образования производных фуллеренов представляет собой интереснейшую задачу, решение которой приводит к новым достижениям в области химии фуллеренов и их производных.

Фуллерены интересны, своей уникальной электронной структурой и окислительно-восстановительными свойствами. В качестве добавок к полимерным материалам фуллерены рассматриваются именно как модуляторы электронных свойств материала.

Нелинейные оптические свойства фуллеренов

Анализ электронной структуры фуллеренов показывает наличие π-электронных систем, для которых имеются большие величины нелинейной восприимчивости. Фуллерены действительно обладают нелинейными оптическими свойствами. Однако из-за высокой симметрии молекулы С60 генерация второй гармоники возможна только при внесении асимметрии в систему (например внешним электрическим полем). С практической точки зрения привлекательно высокое быстродействие (~250 пс), определяющее гашение генерации второй гармоники. Кроме того фуллерены С60 способны генерировать и третью гармонику.

Другой вероятной областью использования фуллеренов и, в первую очередь, С60 являются оптические затворы. Экспериментально показана возможность применения этого материала для длины волны 532 нм. Малое время отклика даёт шанс использовать фуллерены в качестве ограничителей лазерного излучения и модуляторов добротности. Однако, по ряду причин фуллеренам трудно конкурировать здесь с традиционными материалами. Высокая стоимость, сложности с диспергированием фуллеренов в стёклах, способность быстро окисляться на воздухе, далеко не рекордные коэффициенты нелинейной восприимчивости, высокий порог ограничения оптического излучения (не пригодный для защиты глаз) создают серьёзные трудности в борьбе с конкурирующими материалами.

Фуллерен в качестве материала для полупроводниковой техники

Молекулярный кристалл фуллерена является полупроводником с шириной запрещённой зоны ~1.5 эВ и его свойства во многом аналогичны свойствам других полупроводников. Поэтому ряд исследований был связан с вопросами использования фуллеренов в качестве нового материала для традиционных приложений в электронике: диод, транзистор, фотоэлемент и т. п. Здесь их преимуществом по сравнению с традиционным кремнием является малое время фотоотклика (единицы нс). Однако существенным недостатком оказалось влияние кислорода на проводимость плёнок фуллеренов и, следовательно, возникла необходимость в защитных покрытиях. В этом смысле более перспективно использовать молекулу фуллерена в качестве самостоятельного наноразмерного устройства и, в частности, усилительного элемента.

Фуллереновые добавки для роста алмазных плёнок методом CVD

Интересной возможностью практического применения является использование фуллереновых добавок при росте алмазных плёнок CVD-методом (Chemical Vapor Deposition). Введение фуллеренов в газовую фазу эффективно с двух точек зрения: увеличение скорости образования алмазных ядер на подложке и поставка строительных блоков из газовой фазы на подложку. В качестве строительных блоков выступают фрагменты С2, которые оказались подходящим материалом для роста алмазной плёнки. Экспериментально показано, что скорость роста алмазных плёнок достигает 0.6 мкм/час, что в 5 раз выше, чем без использования фуллеренов. Для реальной конкуренции алмазов с другими полупроводниками в микроэлектронике необходимо разработать метод гетероэпитаксии алмазных плёнок, однако рост монокристаллических плёнок на неалмазных подложках остаётся пока неразрешимой задачей. Один из возможных путей решения этой проблемы — использование буферного слоя фуллеренов между подложкой и плёнкой алмазов. Предпосылкой к исследованиям в этом направлении является хорошая адгезия фуллеренов к большинству материалов. Перечисленные положения особенно актуальны в связи с интенсивными исследованиями алмазов на предмет их использования в микроэлектронике следующего поколения. Высокое быстродействие (высокая насыщенная дрейфовая скорость); максимальная, по сравнению с любыми другими известными материалами, теплопроводность и химическая стойкость делают алмаз перспективным материалом для электроники следующего поколения.

Сверхпроводящие соединения с С60

Как уже говорилось, молекулярные кристаллы фуллеренов — полупроводники, однако в начале 1991 г. было установлено, что легирование твёрдого С60 небольшим количеством щелочного металла приводит к образованию материала с металлической проводимостью, который при низких температурах переходит в сверхпроводник. Легирование С60 производят путём обработки кристаллов парами металла при температурах в несколько сотен градусов Цельсия. При этом образуется структура типа X3С60 (Х — атом щелочного металла). Первым интеркалированным металлом оказался калий. Переход соединения К3С60 в сверхпроводящее состояние происходит при температуре 19 К. Это рекордное значение для молекулярных сверхпроводников. Вскоре установили, что сверхпроводимостью обладают многие фуллериты, легированные атомами щелочных металлов в соотношении либо Х3С60, либо XY2С60 (X, Y — атомы щелочных металлов). Рекордсменом среди высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) указанных типов оказался RbCs2С60 — его Ткр=33 К.

 

Среди других интересных приложений следует отметить аккумуляторы и электрические батареи, в которых так или иначе используются добавки фуллеренов. Основой этих аккумуляторов являются литиевые катоды, содержащие интеркалированные фуллерены. Фуллерены также могут быть использованы в качестве добавок для получения искусственных алмазов методом высокого давления. При этом выход алмазов увеличивается на ≈30 %. Фуллерены могут быть также использованы в фармации для создания новых лекарств. Кроме того, фуллерены нашли применение в качестве добавок в интумесцентные (вспучивающиеся) огнезащитные краски. За счёт введения фуллеренов краска под воздействие температуры при пожаре вспучивается, образуется достаточно плотный пенококсовый слой, который в несколько раз увеличивает время нагревания до критической температуры защищаемых конструкций. Так же фуллерены и их различные химические производные используются в сочетании с полисопряжёнными полупроводящими полимерами для изготовления солнечных элементов.

Показано также, что фуллерены и родственные соединения могут существенным образом снижать трение и износ высоконагруженных подшипников и т. п. Поэтому рассматриваются возможности применения фуллероидных присадок к моторным маслам, дизельным топливам, а также их использование в турбинах мощных генераторов АЭС, работающих при высоких температурах.

Другие возможные применения фуллеренов основаны на уникальной форме, размере и симметрии их молекулы, а также наличию внутренней полости, в которую, предположительно, можно поместить некие малые молекулы. С этой точки зрения фуллерены рассматриваются в медицинских нанотехнологиях, например, как средство адресной доставки лекарственных препаратов

Сейчас большое внимание уделяется проблеме использования фуллеренов в медицинских и фармакологических исследованиях. Например, обсуждается идея создания противораковых медицинских препаратов на основе водо-растворимых эндотральных соединений фуллеренов с радиоактивными изотопами. В каждую структуру фуллерена носителя предполагается поместить один или более атомов какого - либо элемента. Даже найдены условия синтеза противовирусных и противораковых препаратов на основе фуллеренов. Одна из самых главных трудностей при решении этих проблем – создания водорастворимых нетоксичных соединений фуллеренов, которые могли бы вводиться в организм человека и доставляться кровью в орган, подлежащий терапевтическому воздействию. Теоретически, будучи гидрофобными соединениями, в воде фуруллены должен собираться в крупные частицы и выпадать в осадок, а химическая стабильность структуры фуллерена сильно затрудняет его участие в биохимических реакциях. Получается, что фуллерены довольно инертные с точки зрения биохимии соединения. Кроме того, применение фуллеренов сдерживается их высокой стоимостью, которая складывается из трудоемкости получения фуллереновой смеси и из выделения из нее отдельных компонентов, и по последним данным токсичностью фуллеренов.

(по материалам Свободной энциклопедии ru.wikipedia.org и статьи , , на сайте www.nanometer.ru 28/07/2007).

Углеродные нанотрубки.

С самого момента открытия в 1991 году углеродные нанотрубки привлекли к себе самое пристальное внимание. Это связано с их интересными физическими свойствами (соотношением размеров, проводимостью, высокой теплопроводностью и многими другими) и вытекающими из них возможностями использования при конструировании электрохимических, автоэмиссионных и электрических приборов. Углеродные нанотрубки (УНТ), обладают рекордными механическими показателями сами по себе (модуль Юнга для единичных нанотрубок достигает 1ТПа, а прочность на разрыв >10 ГПа). Диаметр нанотрубок составляет несколько нанометров (в зависимости от толщины стенок – однослойные или мультислоеные), а длина их может превышать несколько сотен микрон, то есть УНТ являются крайне анизометричными образованиями. Однако нельзя свойства единичной (отдельно взятой) нанотрубки напрямую переносить на соответствующий композиционный материал. Сами же по себе УНТ в качестве материалы рассматриваться не могут (по крайней мере, в настоящее время, пока не существует надежных технологий для работы с ними). Вместе с тем УНТ рассматриваются многими авторами как эффективное средство улучшения ряда свойств (в первую очередь прочностных) многих полимерных материалов путем создания различных нанокомпозитов на их основе. Например, это позволяет получать очень прочные полимерные волокна, наполненные нанотрубками.

Показано, что очень незначительные добавки не столько нанотрубок, но даже фуллереновой сажи, могут существенно улучшать механические свойства композиционных материалов, в том числе бетона.

Серьезная проблема заключается в том, что пока еще углеродные нанотрубки остаются дорогим продуктом. Небольшие объемы производства объясняются не только ограниченными мощностями. Фирмы, выпускающие товары массового спроса, не спешат использовать нанотрубки прежде всего потому, что их пока невозможно закупать в больших количествах. Но ожидается, что такой замкнутый круг будет разорван уже в ближайшие 2—3 года, когда объем производства углеродных трубок вырастет в сотни раз, а стоимость значительно снизится. Так компания Bayer MaterialScience AG открывает второй завод по выпуску углеродных нанотрубок марки Baytubes на базе предприятия компании H. C. Starck GmbH в городе Лауфенбург (Laufenburg).