Учебно-методический комплекс для бакалавров «Полимерные нанокомпозиты» (стр. 3 )

13. МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

ПО ВЫПОЛНЕНИЮ КУРСОВЫХ РАБОТ

Целью курсовой работы является комплексное исследование по одной из тем учебной дисциплины.

Для выбора требуемой для выполнения работы литературы целесообразно ознакомится с литературными источниками общего обзорного характера, используя по возможности наиболее свежие издания, составить и обсудить с преподавателем список ключевых слов, по которым в дальнейшем будет осуществляться электронный поиск.

При подготовке курсовой работы необходимо обратить внимание как на фундаментальные научные основы формирования рассматриваемого материала, так и на технологические аспекты, а также возможности практического применения и внедрения.

При оформлении курсовой работы необходимо обратить внимание на стиль изложения материала, структуру его расположения в тексте работы, единообразие оформления заголовков и подписей, правильное оформление ссылок на литературные источники и самого списка источников. Работа должна содержать необходимый иллюстративный графический и табличный материал, но не должна быть перегружена им.

Для подготовки к защите курсовой работы целесообразно написать доклад, тезисно излагающий суть работы, подготовить мультимедийную презентацию с иллюстративным материалом.

14 МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ДЛЯ ПРЕПОДАВАТЕЛЕЙ

по учебной дисциплине «Полимерные нанокомпозиты»

Важнейшей задачей преподавателей, ведущих занятия по дисциплине "Полимерные нанокомпозиты" является выработка у студентов четкого представления о научных основах формирования полимерных материалов, важности понимания особенностей полимерного состояния вещества

Методически преподавание дисциплины основано, в первую очередь, на аудиторных занятиях с обратной связью (лекции, семинары, коллоквиумы), практических занятиях и самостоятельной работе студентов.

Используемые методы преподавания: лекционные занятия; индивидуальные задания; практические занятия с защитой студентами индивидуальных заданий; лабораторный практикум.

С целью более эффективного усвоения студентами материала данной дисциплины рекомендуется при проведении лекционных, практических и лабораторных занятий использовать современные технические средства обучения.

Для более глубокого изучения предмета и подготовки ряда вопросов (тем) для самостоятельного изучения преподаватель предоставляет студентам необходимую информацию по разделам дисциплины для использования Интернет-ресурсов и электронных ресурсов кафедры.

Содержание занятий определяется календарным тематическим планом, который в своей содержательной части должен учитывать интересы соответствующих направлений подготовки бакалавра.

Для контроля знаний студентов по данной дисциплине необходимо проводить оперативный, рубежный и итоговый контроль.

15. ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ И РЕСУРСЫ КАФЕДРЫ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ СТУДЕНТОВ

На кафедре имеются соответствующие возможности для обеспечения требуемого использования электронных и Интернет-ресурсов при самостоятельной подготовке студентов, предусмотренной учебным планом:

1. Электронные пособия для подготовки к ряду лабораторных работ и семинарских (практических) занятий.

2. Электронная библиотека учебных и справочных пособий, монографий и практических руководств по химии, физике и технологии высокомолекулярных соединений и полимерному материаловедению (на русском и английском языке).

3. Электронная библиотека статей по полимерным наноматериалам, доступ к информационным ресурсам ведущих международных научных издательств.

Основные электронные источники информации, необходимые для обучения (самостоятельной работы) студентов по курсу «Полимерные нанокомпозиты», указаны выше в "Списке рекомендуемой литературы и электронных ресурсов кафедры".

16. ТЕКСТ ЛЕКЦИЙ ДИСЦИПЛИНЫ

"ПОЛИМЕРНЫЕ Нанокомпозиты"

Предназначено для подготовки бакалавров по направлению подготовки «Нанотехнология» с профилем подготовки «Композитные наноматериалы»

Лекция 1. ВВЕДЕНИЕ.

Предметом курса лекций «Полимерные нанокопозиты» направления «Нанотехнологии» являются вопросы химии, физико-химии и технологии полимерных композиционных материалов, включая проблемы появившихся в последнее десятилетие полимерных нанокомпозитов. Для правильного понимания особенностей материалов этого типа необходимо рассмотрение особого класса химических веществ – высокомолекулярных соединений или более узко полимеров, которые и являются основой полимерных композиционных материалов.

Итак, высокомолекулярные соединения это химические вещества, построенные из макромолекул. Определение макромолекулы, после введения его Штаудингером, и производные определения неоднократно менялись.

Согласно «Энциклопедии полимеров» высокомолекулярные соединения это «химические соединения с высокой молекулярной массой. В состав молекул высокомолекулярных соединений входят тысячи атомов, связанных друг с другом силами главных и (или) координационных связей» (Энциклопедия полимеров, М. «Советская энциклопедия. 1972, т. 1, с 574). Полимеры в этом же издании определяются как «высокомолекулярные соединения, молекулы которых состоят из большого числа одинаковых группировок, соединенных химическими связями» (т. 2, с. 909).

В рекомендациях ИЮПАК (Pure Appl. Chem., Vol. No. 68, 8, pp. 1591–1595, 1996.) понятие «макромолекула» идентично понятию «молекула полимера» и определяется как «молекула с высокой относительной молекулярной массой, структура которой, по существу, представляет собой многократное повторение звеньев, произведенных из молекул с низкими относительными молекулярными массами». Практически, терминология, рекомендуемая ИЮПАК, приравнивает понятия «высокомолекулярные соединения» и «полимеры», хотя понятие "полимер" можно рассматривать как более узкое, по сравнению с понятием «высокомолекулярные соединения». В настоящее время в связи с развитием новых представлений о «высокомолекулярном» состоянии вещества меняются и представления о круге объектов, находящихся в этом особом низкоэнтропийном состоянии.

Естественно, что химическая структура макромолекул не может быть представлена в виде химических формул во всех деталях - такая формула может занять несколько страниц. Поэтому химическая структура полимеров представляется структурой мономерного или составного повторяющегося звена (см. ниже), взятой в скобки с нижним индексом, указывающим на число повторений этого звена в структуре макромолекулы:

Во многих случаях критерием для отнесения химического вещества высокой молекулярной массы к классу полимеров является неизменность его свойств, при добавлении или удалении одного или нескольких звеньев. Это делает более понятным определение макромолекулы, данное Штаудингером, так как разделение соседних членов гомологического ряда в большинстве случаев основано на различии физико-химических свойств соседних членов гомологического ряда. Вместе с тем этот критерий оказывается неприемлемым для большого числа биополимеров, в частности, белков и нуклеиновых кислот, изменение состава которых только на одно звено, в большинстве случаев, приводит к драматическому изменению не только их физико-химических, но и, особенно, функциональных биологических свойств.

Одной из особенностей полимеров, отличающих их от других веществ, является то, что их макромолекулы имеют размеры на порядки большие, чем молекулы веществ низкомолекулярных и это делает их «нанообъектами». Это же и определяет их свойства конструкционных материалов, отличающихся достаточной прочностью в сочетании с гибкостью, эластичностью, а зачастую и прозрачностью.

Полимеры как материалы играли и продолжают играть исключительную и все возрастающую роль в развитии материальной и духовной культуры человечества. Эта роль не была оценена по той простой причине, что само понятие «Высокомолекулярные соединения» возникло лишь на границе 19-20-х столетий. Особенности химического строения макромолекул ВМС как химических веществ делают их исключительными материалами. В истории человечества использовалось сравнительно небольшое число классов материалов:

-  натуральные петроиды (камни, песок, глина)

-  синтетические петроиды (стекла, керамика)

-  металлы, как самородные, так и рудные

-  натуральные полимеры.

Только в 20 веке появился пятый класс материалов – синтетические полимеры. Именно этот факт во многом определил темпы технического процесса в 20-21 веке.

Интересно, что три первые класса материалов дали названия целым эпохам в развитии человечества, играя ключевую роль в развитии материальной культуры человечества в "каменный век", "бронзовый век", "железный век" соответственно. Что касается полимеров, то их роль является исключительной на всем протяжении существования человечества. Более того, высокомолекулярные соединения являются основой существования и развития жизни на Земле уже на протяжении более 2 миллиардов лет из 4,5 миллиардов лет ее существования. Почему же понятие "полимерный век" отсутствует в материальной истории человечества? Это можно объяснить тем, что полимеры обладают огромным разнообразием свойств, что дало возможность выделить их в самостоятельный класс веществ (и основанных на них материалах) только в прошлом веке.

Натуральные полимеры как материалы использовались человеком для самых разнообразных целей с первых дней существования человечества. Древесина (природный композиционный материал), основу которой составляет полисахарид целлюлоза, использовалась как инструмент и строительный материал, растительные и животные волокна, кожа – все это использовалось наряду с первым в истории человечества материалом – камнем, и задолго до открытия человеком бронзы и железа. При этом камень как материал имел сравнительно узкую (по сравнению с полимерами) область применения и весьма ограниченный комплекс свойств, позволяющих относить различные камни к материалам этого класса.

Такая сфера материальной культуры человечества, как изготовление одежды на 100% обеспечивается полимерными материалами – от шкур животных, убитых первобытным человеком, до изделий высокой моды наших дней. Полимеры сыграли исключительную роль в строительстве, в создании средств передвижения и мореплавания. Первое колесо, изобретенное в Месопотамии 4500 лет назад, представляло собой деревянный диск, хозяйственные телеги и боевые колесницы были также изготовлены из древесины, деревянные корпуса кораблей, паруса и снасти из растительных волокон (и многое другое).

Исключительную роль полимерные материалы играют в информационной сфере. Такие носители информации как пергамент, папирус, бумага представляют собой полимеры растительного или животного (пергамент) происхождения. Изобретение бумаги (Китай, 2 в. нашей эры) и в дальнейшем книгопечатания (Германия, 15 в.) явилось первой информационной революцией в истории человечества. Изобретение кинематографа в 1895 г. обязано созданию прочных нитроцеллюлозных пленок.

Что касается целенаправленного изучения полимеров, то оно на первых порах носило чисто материаловедческий характер. Первые патенты в этой области выданы в середине 19 века и относятся к переработке каучука – пластикации (1820, Томас Хенкок) и вулканизации (1844 и 1851 братья Чарльз и Нельсон Гудьир).

Первым синтетическим полимером, производимым в промышленных масштабах с 1910 г, была феноло-формальдегидная смола, изобретенная Лео Бэйкландом в 1907 году. На его основе были созданы первые искусственные композиционные материалы (бакелиты).

РАЗДЕЛ I. Общие вопросы химии и физики полимеров и технологии полимерных материалов на их основе.

Лекции 2-5 Основы химии и физико-химии полимеров.

Молекулярные характеристики полимеров

Макромолекулы природных и синтетических полимеров в различных образцах с одинаковой химической структурой могут существенно различаться по длинам, а значит и по молекулярным массам. Эта характеристика конкретных образцов во многом является ключевой при использовании полимера для получения на его основе материала.

Относительная молекулярная масса Мr как масса, рассчитанная из химической формулы вещества и отнесенная к 1/12 массы радионуклида углерода 12С (синоним - молекулярный вес), является одной из важнейших характеристик любых химических веществ. (Как правило, определение "относительная" и нижний символ r при написании обозначения относительной молекулярной массы опускаются). Следует иметь в виду, что относительная молекулярная масса как отношение двух масс является величиной безразмерной и не должна ассоциироваться с какими бы то ни было единицами размерности (КДа; у. е. и др.). Численно молекулярная масса может совпадать с молярной массой (массой одного моля вещества), если последняя выражена в г/моль.

Как и для других химических веществ молекулярная масса является важной характеристикой полимеров. Более того, в большинстве случаев молекулярная масса конкретного полимерного образца является его ключевой характеристикой. Дело в том, что индивидуальные низкомолекулярные вещества одного изотопного состава имеют одно единственное значение молекулярной массы, исчисляемое из их химической формулы. Что касается высокомолекулярных соединений, то полимеру одного вида может соответствовать огромное множество образцов, различающихся степенями полимеризации, и, соответственно, молекулярной массой. В ряде случаев молекулярную массу высокомолекулярного вещества (полимера) можно выразить соотношением М = Х*Мm, где Мm - молекулярная масса мономерного или повторяющегося звена. Другой важной особенностью молекулярно-массовых характеристик полимеров является неоднородность полимерных образцов по степеням полимеризации составляющих их макромолекул – абсолютно большая часть натуральных полимеров и все синтетические представляют собой смесь полимергомологов. Такие образцы называются полидисперсными, то есть имеют определенное распределение по размерам и массам составляющих их макромолекул. Незначительное исключение составляют белки и нуклеиновые кислоты, которые являются индивидуальными соединениями, и их молекулярная масса может быть исчислена также как и молекулярная масса индивидуальных низкомолекулярных веществ. Используемый для таких полимеров термин "монодисперные" является не вполне корректным, так как они вообще не обладают дисперсностью по размерам макромолекул. В англоязычной литературе используется термин "uniform", что соответствует в русском языке понятию "однородный (по молекулярной массе)".

Молекулярно-массовые характеристики полимеров имеют очень большое значение при использовании конкретных образцов полимеров в качестве материалов. Так при использовании их в качестве конструкционных материалов с ростом молекулярной массы увеличивается прочность изделий, но одновременно возрастают и трудности переработки из-за растущей с молекулярной массой вязкости исходных расплавов или растворов. Классическим примером в этом плане является сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ). Имея средние значения молекулярной массы в диапазоне 3 – 14 *106, этот полимер, с одной стороны, имеет такие же физико-химические характеристики, как и обычные образцы полиэтилена (с молекулярной массой менее 1000000) – плотность, температура плавления и др., а с другой стороны, его макромолекулы, обладая огромной (в молекулярных масштабах) длиной – до 200 мкм, переплетаясь друг с другом в сплошную сетку, придают полимерным материалам на основе СВМПЭ комплекс совершенно необычных механических свойств.

Важную роль играет молекулярная масса полимеров, используемых в пищевой и косметической промышленности и, особенно в био-медицинских технологиях. К примеру, при использовании растворов полимеров в качестве противошоковых кровезаменителей необходимо иметь в виду, что через почки из организма могут быть выведены только вещества с молекулярной массой менее 70000. То есть, если использовать в этом качестве недеградируемые в организме полимеры, например, N-метилпирролидон с молекулярной массой более 70000, то могут возникнуть осложнения с выводом полимерного вещества из организма со всеми тяжелыми последствиями.

Очевидно, что для характеристики полимерных образцов по молекулярной массе необходимо определить некое ее среднее значение, характеризующее данный образец. Самым простым и очевидным способом усреднения является деление массы образца на его количество, что дает значение молярной массы - прием, используемый для определения молекулярной массы низкомолекулярных индивидуальных веществ. При выражении массы в граммах, а количества вещества в молях, это значение численно совпадает со значением относительной молекулярной массы. Однако такой подход не учитывает вклад различия массовых долей низкомолекулярных и высокомолекулярных фракций в среднее значение. Поэтому для определения средних молекулярных масс образцов полимеров используют разные подходы, основанные на как числа молекул в различных фракциях, так и их массы.

Ниже рассматриваются упрощенные варианты усреднений молекулярных масс по разным принципам. Допустим, что имеется гипотетический образец полимера, разделенный на ряд фракций, каждая из которых содержит ni молекул индивидуальных полимергомологов с массой m. Тогда общее число молекул в этом образце составит Sni. Численная доля молекул каждой фракции составит

n1/Sni, n2/Sni, n3/Sni, ….. nj/Sni.

Соответственно вклад каждой фракции в молекулярную массу образца, исчисленную по числовому принципу, составит

n1m1/Sni, n2m2/Sni, n3m3/Sni, ……. njmj/Sni,

а сумма этих вкладов и составит молекулярную массу образца, усредненную по признаку числа макромолекул в нем:

`Mn = Snimi/Sni

Исчисленная таким образом молекулярная масса образца называется среднечисловой. Ее значения являются необходимыми, но недостаточными для полного описания молекулярно-массовых характеристик образца, так как фракции, содержащие более высокомолекулярные гомологи, вносят больший вклад при исчислении средней молекулярной массы по признаку массовых долей фракции. В этом случае для того же образца суммарная масса всех фракций составляет

Snimi,

а массовые доли каждой фракции составляют соответственно:

n1m1/Snimi, n2m2/Snimi, n3/Snimi, ….. nj/Snimi,

а вклад каждой фракции в общую молекулярную массу образца, усредненную по признаку масс фракций составит

n1m12/Snimi, n2m22/Snimi, n3m32/Snimi, ….. njmj2/Snimi.

Сумма всех вкладов составляет так называемую среднемассовую молекулярную массу или средневесовой молекулярный вес:

Mw =S nimi2/Snimi,

Молекулярно-массовое распределение полимерных образцов.

Усредняя молекулярные массы полимерных образцов по числовому или по массовому признакам, мы получаем разные средние значения. При усреднении по массовому признаку учитывается вклад высокомолекулярных фракций, поэтому величина МW в полидисперсных образцах всегда выше значений Мn того же образца. Отношение МW/ Мn называется индексом полидисперсности полимерного образца и характеризует ширину его молекулярно-массового распределение – чем больше эта величина – тем в более широком диапазоне молекулярных масс в конкретном образце представлены полимергомологи и тем шире молекулярно-массовое распределение. Для индивидуальных полимерных образцов, например, для многих белков МW/ Мn = 1.0.

Для полной характеристики полимерных образцов их молекулярно-массовые распределения очень удобно представлять графически в дифференциальной или интегральной форме.

Существуют и другие способы усреднения молекулярных масс полимерных образцов. Так методом центрифугирования получают значения т. н. М Z средней молекулярной массы:

МZ =S nimi3/Snimi2,

Определение молекулярных масс методом центрифугирования основано на том, что в гравитационном поле ультрацентрифуги, изобретенной в 1925 г. Сведбергом и имеющей скорость вращения ротора до 30000 оборотов в минуту, макромолекулы полимера, имеющего плотность выше плотности растворителя, претерпевают седиментацию. При этом первыми осаждаются наиболее крупные макромолекулы, а последними – самые мелкие. Таким образом при центрифугировании удается сделать и определенные заключения о молекулярно-массовом распределении.

Одним из удобных усреднений молекулярных масс является так называемая средневязкостная молекулярная масса:

Mh = (S nimi1+α/Snimi2)1/α,

где α – экспоненциальный коэффициент уравнения Марка-Куна-Хаувинка, связывающего предельное число вязкости [h] (характеристическую вязкость) с молекулярной массой полимерного образца:

[h] = KMhα

где K и α - коэффициенты, связывающие значение предельного числа вязкости со средневязкостной молекулярной массой, близкой к среднемассовой.

Для более точного определения молекулярных характеристик образцов полимеров, тем более не описанных в табличных данных, разработан целый комплекс методов, основанных на различных принципах. При этом различные методы дают результаты либо абсолютные (А), не требующие калибровки по стандартам, либо относительные (R), которые можно привести к абсолютным значениям молярных масс по соответствующим стандартам.

Основы синтеза полимеров. Мономеры. Цепная полимеризация. Классификация процессов полимеризации по природе активного центра. Инициаторы и катализаторы.

Ступенчатая полимеризация (поликонденсация). Особенности строения полимеров, получаемых в ступенчатых процессах. Технические приемы реализации цепной и ступенчатой полимеризации.

Конформационная статистика полимерных цепей. Конфигурация и конформация макромолекул. Основные модели полимерных цепей: свободносочлененная цепь, цепь с фиксированными углами. Характеристики размеров и формы полимерных цепей. Внутреннее вращение и поворотная изомерия. Полимеры с хиральными центрами. Конформация макромолекул и конформационная энергия. Стереорегулярность и микроструктура цепных молекул. Гибкость полимерных цепей и ее характеристики. Термодинамическая и кинетическая гибкость макромолекул. Ближние и дальние взаимодействия. Размеры и формы реальных цепных молекул и их экспериментальное определение. Понятие о статистическом сегменте.

Высокомолекулярные соединения в растворе. Характер взаимодействия в растворах полимеров. Термодинамика растворов полимеров. Теория Флори—Хаггинса. q - температура. Объемные эффекты. Концентрированные растворы полимеров. Фазовые диаграммы полимер—растворитель. Гидродинамические свойства макромолекул в растворе.

Полимеры, как и многие другие вещества, способны растворяться в растворителях, имеющих к ним термодинамическое сродство. Однако растворимость, процесс растворения и свойства растворов полимеров существенно отличаются от таковых для растворов низкомолекулярных веществ.

При растворении твердого (аморфного или кристаллического) низкомолекулярного вещества происходит сольватация молекул или ионов, находящихся на поверхности растворяемого тела, и сольватированные молекулы или ионы транспортируются в растворитель. Движущей силой процесса является разница химических потенциалов в фазе растворяемого вещества и растворителя (раствора). Процесс идет до выравнивания химических потенциалов, тогда образуется насыщенный раствор. Если изменение свободной энергии Гиббса остается ниже нуля на протяжении всего процесса, то вещества растворяются друг в друге неограниченно во всем диапазоне концентраций. Поскольку размеры сольватированных молекул соизмеримы с размерами молекул растворителя, механические свойства раствора не отличаются существенным образом от свойств растворителя.

При растворения веществ высокомолекулярных наблюдаемая картина существенно отлична от рассмотренной. Растворяемое полимерное тело состоит из плотных макромолекулярных клубков, размеры которых значительно больше размеров молекул растворителя. Поэтому процесс растворения начинается с диффузии молекул растворителя в объем растворяемого тела, в результате чего достигается сольватация отдельных сегментов поверхностных макромолекул. Макроскопически это наблюдается как образование на поверхности тела просвечивающего набухшего и увеличившегося в объеме слоя. Сольватация сегментов макромолекулы сопровождается увеличением их локальной подвижности, подобно ому как это реализуется в процессе перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое. При полной сольватации макромолекулы она отделяется от растворяемого полимерного тела и «транспортируется» в объем растворителя в форме сольватированного клубка, основную часть объема которого (более 90%) составляет растворитель. Если сочетание энтальпийного и энтропийного членов уравнения для свободной энергии Гиббса таково, что изменение последней остается отрицательным на протяжении всего процесса, сольватация идет до такого состояния, что полностью сольватированые макромолекулы одна за другой транспортируются в раствор.

∆G = ∆H - T∆S

Как правило, энтропия при растворении возрастает, т. е. ∆S больше нуля и энтропийный член уравнения Гиббса «работает» на растворение. Процесс сольватации идет до конца во всем диапазоне концентраций при ∆H меньше нуля, то есть если процесс экзотермический. Если процесс эндотермический (∆H больше нуля), то при равенстве по абсолютным значениям ∆H и T∆S изменение свободной энергии Гиббса ∆G = 0, что отвечает некоторому равновесию. Для растворов низкомолекулярных веществ это равновесие соответствует образованию насыщенного раствора – сколько молекул или ионов транспортировалось в раствор за единицу времени, столько же их и конденсировалось на поверхности тела. В случае растворения полимеров это равновесие соответствует степени сольватации макромолекулы, недостаточной для перехода ее в раствор – она остается набухшей, но связанной с полимерным телом. При равномерной сольватации тела по всему объему образуется набухшая, но не растворенная система, содержащая в своем объеме значительную долю растворителя. Такая система называется гелем или студнем второго рода. При увеличении температуры возрастает вклад энтропийной составляющей, и равновесие может сместиться вплоть до образования раствора. Примером такой системы может являться «классический» студень, получаемый растворением желатины в горячей воде. Существует и другой механизм формирования гелей. Студни или гели первого рода представляют собой «сшитые» трехмерные системы, не способные образовывать растворы из-за того, что все фрагменты таких систем связаны друг с другом ковалентными связями. Важной характеристикой гелей является степень набухания – отношение объема (или массы) набухшего тела к исходной массе полимерного образца. Гели обоих родов очень широко используются в биомедицинских технологиях, особенно для направленной доставки лекарственных средств.

Фазовые, агрегатные и физические состояния полимерных тел.

Полимеры, являясь химическими веществами, могут, подобно другим химическим веществам существовать в различных фазовых и агрегатных состояниях. Вместе с тем специфика макромолекулярной природы полимерных тел определяет возможность реализации ими дополнительных, так называемых физических или релаксационных состояний, которые характерны только для полимерных тел. Это обстоятельство является одним из ключевых при использовании полимеров в качестве материалов.

Таким образом, полимеры способны существовать в аморфном, кристаллическом и жидкокристаллическом фазовых состояниях. Со структурной точки зрения фаза представляет собой совокупность и способ взаимного расположения частиц ее составляющих; с термодинамической – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, отделенной от других ее частей поверхностью раздела, и характеризующуюся собственным набором термодинамических параметров. Кристаллическое состояние характеризуется наличием дальнего трехмерного трансляционного порядка в расположении частиц, составляющих фазу (узлов кристаллической решетки). В полимерах в качестве таких узлов могут выступать различные образования – от атомов до макромолекул и их ассоциатов.

Вещество, находящееся в жидкокристаллическом (ЖК) фазовом состоянии, характеризуется наличием лишь ориентационного порядка во взаимном расположении частиц. В случае полимеров это могут быть как целые макромолекулы, так и их фрагменты. ЖК состояние играет сегодня огромную роль в создании новых полимерных композиционных материалов.

В аморфном жидком состоянии полимеры находятся либо в виде растворов, либо расплавов, при этом их специфической особенностью является высокая вязкость, почему состояние полимеров в расплавах называется вязко-текучее состояние.

Полимерные тела не могут находиться в газообразном агрегатном состоянии, так как энергия перевода макромолекулы в газовую фазу многократно превышает энергию химических связей полимерной цепи, что приводит к деструкции.

Вместе с тем аморфные полимерные тела имеют характерное только для полимеров состояние, в котором они, подобно газам и со значениями модуля, близким к модулю газов при изменении их объема в замкнутом пространстве, могут многократно и обратимо деформироваться при незначительных напряжениях (каучуки и резины). Такое состояние называется высокоэластическим и реализуется выше температуры стеклования. Ниже этой температуры аморфные полимерные тела находятся в т. н. стеклообразном состоянии и с точки зрения материаловедения могут рассматриваться как пластики.

Лекции 6-8

Деформационно-прочностные свойства полимерных тел в аморфно-кристаллическом, стеклообразном и высокоэластическом состоянии. Анализ диаграммы растяжения. Молекулярные механизмы упругости и высокоэластичности, явления ориентации в поле механических сил. Термодинамика деформации. Модели вязко-упругого поведения полимерных тел. Механический, динамический механический и термомеханический анализ полимеров. Релаксационные явления в полимерах. Сегментальная подвижность в полимерах. Спектр времен релаксации. Температурно-временная аналогия механического поведения полимерных тел. Разрушение полимерных тел. Теоретическая, максимально достижимая и техническая прочность, вязкое и хрупкое разрушение, теории Гриффитса, Орована, термофлуктуационная, релаксационная. Взаимосвязь молекулярных характеристик, макроскопических механических свойств и эксплуатационных характеристик полимерных материалов.

Механические свойства – это комплекс свойств, определяющих механическое поведение материала при действии внешних сил.

Под действием механических сил все тела деформируются, а при достаточно сильных или длительных воздействиях – разрушаются. В соответствии с этим, различают деформационные свойства, характеризующие способность тел сохранять свою форму при механических воздействиях, и прочностные свойства, характеризующие способность тел сохранять свою целостность при механических воздействиях. В отдельную группу выделяют фрикционные свойства, проявляющиеся при движении твердого тела по поверхностям. Отдельно рассматриваются также реологические свойства. Так называют механические свойства жидких тел (связанные с их течением).

Деформационные и прочностные свойства – это важнейшие свойства большинства материалов: конструкционных, электротехнических, общетехнических и многих специальных. Именно эти свойства гарантируют целостность изделий, какого бы они ни были назначения. Ниже будут перечислены основные механические свойства, дана их характеристика, а также анализ взаимосвязи этих свойств со структурными факторами.

Деформируемость – способность тел изменять свою форму и размеры под действием внешних сил (претерпевать деформации).

Упругость и высокоэластичность (эластичность) – свойство тел восстанавливать свою форму и размеры после прекращения действия внешних сил. Это свойство является откликом тел на деформирующие усилия, является характеристикой деформации. Под упругостью, упругими деформациями, в узком смысле, обычно подразумевают только «мгновенно-упругие», небольшие, протекающие со скоростью звука деформации (звук — это и есть распространение упругих деформаций в среде). Термин «высокоэластические» применяют обычно для больших запаздывающих, механически-обратимых деформаций, характерных, например, для резины. Говоря об упругости и эластичности, всегда подразумевают только обратимые деформации.

При равновесном деформировании упругих тел вся работа внешних сил обратимо запасается в материале и соотношение между напряжением (силой) и деформацией не зависит от времени. (Другими словами, какую силу приложили для создания деформации, такую силу и получим, только с обратным знаком, при восстановлении формы тела, неважно, сколько времени длилась деформация.) Такое понятие о мгновенно-упругих и высокоэластических деформациях идеализировано, поскольку всегда имеют место диссипативные процессы – часть работы внешних сил всегда расходуется в виде тепла.

В простейшем варианте взаимосвязь между силой и деформацией дается соотношением

F/S=εE,

где F – сила, S – площадь сечения деформируемого тела, E – модуль упругости, ε – деформация.

Это уравнение представляет собой закон Гука для упругих деформаций.

Следует иметь в виду, что сила — величина векторная, и действует в определенном направлении, объект, на который действует сила (деформируемое тело) характеризуется определенной формой и размером.

Как правило, мы имеем дело с телами (изделиями) сравнительно сложной формы. Для осуществления деформационно-прочностных расчетов сложные изделия условно разбивают на простые элементы, каковыми являются брус, пластина, оболочка и массив. Брус это тело, поперечные размеры которого малы по сравнению с его длиной. Пластины и оболочки имеют малую толщину по сравнению с другими размерами. Массивы – это тела, имеющие все 3 одинаковые измерения, типа фундамента. Брус является основным элементом для большинства расчетов. Нагрузки и деформации, которые в сложных изделиях тоже являются сложными, также делятся на несколько элементарных.

К основным видам деформаций относятся следующие 5 видов.

Растяжение – деформация канатов, цепей, спиц Сжатие – деформация колонн, фундаментов Сдвиг – такую деформацию испытывают болты, заклепки Кручение – деформация, которую испытывают валы, оси Изгиб – на изгиб работают балки, оси, зубья шестеренок

При рассмотрении силовых воздействий на твердой тело обычно применяют метод сечений. Это логический прием, который позволяет понять, какие силы действуют на тело со стороны самого тела, при том, что к нему приложена некая внешняя сила. Суть метода в том, что тело мысленно рассекается на 2 части. Одна из них отбрасывается и вместо нее к сечению прикладываются внутренние силы, действовавшие до разреза. Эта часть рассматривается как самостоятельная, находящаяся в равновесии с внутренними силами. При разных деформациях в поперечном сечении бруса возникают различные силовые факторы. Если тело испытывает деформацию растяжения, то действует только продольная сила F, при деформации сжатия та же сила действует в противоположном направлении. При деформации сдвига в сечении возникает только поперечная сила Q. Деформации кручения соответствует крутящий момент Мк, деформации изгиба – изгибающий момент Ми. Интенсивность внутренних сил, действующих в сечении, характеризуется величиной напряжения. Напряжение, по сути, это равнодействующая внутренних сил, приложенных к элементу сечения. или просто, где S – площадь сечения. Напряжение – векторная величина, его можно разложить на две составляющие – нормальную σ и тангенциальную (касательную) τ - . При растяжении, сжатии и чистом изгибе действуют только нормальные напряжения σ, а при кручении и сдвиге – только касательные напряжения τ. Считается, что любую реальную сложную силу, действующую на тело, можно представить как сумму нормальных и касательных напряжений, рассчитанных отдельно для каждой из действующих сил. Однако этот принцип применим только для малых деформаций и пропорциональных нагрузок.