Оптические свойства соединений А2В6 с изоэлектронной примесью кислорода с позиций теории антипересекающихся зон (стр. 2 )

В работе [60] исследования проведены на примере (ZnS-ZnSe)×Te. В случае ZnSe×Te сильно локализованный уровень изоэлектронного донора ЕТе расположен на ~ 0,1 эВ выше потолка ЕV валентной зоны ZnSe. Взаимодействие между локализованным состоянием ИЭД теллура с протяженными состояниями валентной зоны ZnSe приводит к изменению валентной зоны. В работе [60] для составов ZnSexTe1-х при 1 > x > 0,5, т. е. с увеличением концентрации Те в ZnSe, описано увеличение спин-орбитального расщепления, как причина высокоэнергетического смещения потолка валентной зоны. Для составов ZnSexTe1-х при 0,5 > х > 0 спин-орбитальное расщепление ΔSO остается постоянным до чистого ZnTe [60]. В результате со стороны ZnSe уменьшение ширины запрещенной зоны ZnSe×Te в основном определяется изменением валентной зоны. При этом имеет место band-gap bowing эффект (см. обозначения) со стороны ZnSe и возникает вогнутая зависимость на диаграмме растворимости в квазибинарной системе твердых растворов типа HMAs – рис. 1.3.3 (или 1.2.2).

При введении Se в ZnTe возникает сильно локализованный уровень ЕSe ИЭА, расположенный на ~ 0,6 эВ выше дна зоны проводимости ЕС ZnTe. Это приводит к рассмотренному уже взаимодействию изоэлектронного акцептора ИЭАHMAs с протяженными состояниями зоны проводимости ZnТe, инициирующему расщепление зоны проводимости и, как следствие, к уменьшению ширины запрещенной зоны ZnSexTe1-х.

Влияние ИЭД при одновременном присутствии ИЭА на зонную структуру почти не изучено.

1.4. Роль парных центров и кластеров

Рассмотренная выше теория антипересекающихся зон основана на взаимодействии локализованных состояний изолированных атомов изоэлектронной примеси (ИЭА) с зоной проводимости матрицы, когда возможно не учитывать взаимодействие между атомами примеси [38,47,62-71]. Действительно, в ряде работ приводятся данные, согласно которым возможно не учитывать образование пар или кластеров ИЭП. В частности в [38,47], отмечается, что волновая функция N в GaAs распространяется только в пределах ближайших атомов (величина эффективного радиуса волновой функции N в GaAs приблизительно 2,5 Å). Принимая подобную локализацию для волновой функции изоэлектронных примеси S и Se в ZnTeּS и ZnTeּSe, предположение об отсутствии пар и тем более кластеров оправдано для концентраций ИЭП S или Se ≤ 15 мол% в твердых растворах ZnTeּS и ZnTeּSe.

Наряду с этим экспериментальные исследования, например GaAsּN [62-70], показывают существование резонансных уровней азота вблизи края зоны проводимости из-за формирования пар. В [67] слабые линии, идентифицированные как пары с разным расстоянием между атомами N в GaAsּN, наблюдались в люминесценции при 4К и давлениях порядка 20-30кбар. Подобные уровни предполагаются и теоретическими исследованиями [62,68-70], которые поддерживают основы модели BAC, но обеспечивают также дополнительное понимание роли пар ИЭП в твердых растворах типа HMAs.

Так, локализованные состояния ИЭП вблизи k = 0 исследовались методами резонансного туннелирования и оптической спектроскопии в нулевом магнитном поле [62-64,68]. Используя эти методы, Endicott и сотрудники [63,64] получили прямое подтверждение применимости модели BAC на GaNxAs1-x/AlGaAs при х=0,08мол%. Они подтвердили, что в квантовой яме минимумы возникающих дополнительных подзон совпадают с рассчитанным по теории ВАС.

Таким образцом, при низких концентрациях ИЭП (< 0,4 мол%) форма расчетных подзон зоны проводимости может быть описана простой моделью ВАС [13,16], вовлекающей только изолированные атомы N. Это позволяет при k = 0 согласно модели ВАС рассматривать изменение ширины запрещенной зоны по спектрам поглощения или отражения.

При высоких концентрациях азота (x ≥ 0,4 мол% в GaAsN ) из-за сильного опускания зоны проводимости, инициированного изолированными атомами азота, уровень E– практически сливается с состояниями ближних пар N-N. Это приводит к смешению и гибридизации между E– и состояниями ближних пар N-N.

Следует отметить, что характер состояний подзон E+ и E– зависит от k вектора. При k, отличающихся от 0, подзоны с увеличением k становятся более делокализованными, приобретают характер протяженных состояний [16,63,64]. Кривые E(k) указывают на взаимодействие подзон проводимости уже с двумя локализованными уровнями: не только с изолированными атомами N, но также и с локализованными состояниями ближних пар N-N [62-64,68-70].

Из вышеизложенного можно заключить что, несмотря на влияние пар и кластеров ИЭП при k, отличающемся от 0, на зонную структуру твердых растворов типа HMAs, применение двухуровневой модели ВАС при k = 0 оправдано.

Глава II. методика исследования

2.1. Исследование морфологии и катодолюминесценции в растровом электронном микроскопе

Исследование морфологии и микросостава участков кристаллов проводилось на японских растровых электронных микроскопах (РЭМ) JSM-2 и JXA-840, обеспечивающих изменение энергии пучка от 5 до 50 кэВ, тока зонда от 10-10 до 10-7 А, при размерах растра 0,1×0,1 ÷ 100×100 мкм2 [7,167]. С увеличением энергии электронов зонда увеличивается глу­бина информационного слоя, при этом информация может быть получена с разной глубины от 0,3 до 2,0 мкм [100]. В результате можно отделить ин­формацию от поверхностных слоев, включений или объема кристалла.

В модифицированном варианте РЭМ позволяет осуществить одновременное наблюдение задан­ного микроучастка поверхности образца в любых двух из следующих режимов: CL – излучение катодолюминесценции (интегральное или монохроматическое), SEY – вторичная эмиссия и COMPO – различные режимы отраженных электронов. Режим вторичной эмиссии (ВЭ) дает информацию о топографии поверхности, а при совместном использовании с режимом отраженных электронов (ОЭ) позволяет выявлять на свежих сколах местоположение и композиционный состав неоднородной поверхности или участков. Контраст в ОЭ зависит от разницы средних порядковых номеров: при разнице в поряд­ковых номерах DZ > 3 контраст имеет место. Это справедливо и для соедине­ний, и для твердых растворов разного состава, для которых Z рассматривается как средний порядковый номер, например для ZnS он равен (30+16):2=23.

Для исследования спектров катодолюминесценции (КЛ) микроучастков образцов или спектров МКЛ (см. обозначения) использовалась приставка, подключенная к РЭМ JSM-2. Система позволяет регистрировать излучение в диапазоне нм и интервале температур К. Энергия электронов варьировалась от 7 до 35 кэВ, а плотность тока в диапазоне 0,1 - 5 Аּсм-2.

2.2. Методы определения содержания кислорода

Для определения кон­центрации кислорода в кристаллах мы использовали: рентгеноструктурный анализ, нейтронно-активационный анализ на быстрых нейтронах, рентгеновский микроанализ и определение примеси кислорода химическим анализом в сочетании с газовой хроматографией.

Рентгеноструктурный анализ позволяет определять количество растворенного кислорода по уменьшению параметра решетки, исходя из линейной зависимости Вегарда. Растворение ZnO в ZnS и ZnSe приводит к уменьшению параметров кристаллической решетки, так как эффективный радиус кислорода меньше, чем серы и селена. Для определения содержания растворенного кислорода использовали прецизионную методику, описанную в работе [74]. Точность определения параметра составляла ± 10-4 Å, что соответствует точности оценки содержания кислорода ≤ 5×10-2 мол%[1], при уровнях легирования порядка 1 мол%.

Для определения общей концентрации кислорода в образцах [O]общ использовался активационный анализ на быстрых нейтронах с энергией 14 МэВ [129]. Нейтронно-активационный анализ, хотя и является неразрушающим методом контроля, но требует при малом содержании кислорода достаточно больших навесок ≥ 3 - 5 г. Нейтронно-активационный анализ определяет среднюю концентрацию кислорода в объеме кристалла. Чувствительность методики по кислороду 6×10-4 мол % [75].

Химический газохроматографический анализ ХГХ соответствует методике [95], модифицированной для определения содержания кислорода в соединениях А2В6. Он основан на связывании содержащегося в халькогениде кислорода газообразной серой при повышенной температуре с последующим определением количества образующегося диоксида серы на хроматографе [76,95]. Ана­лиз проводится на трех параллельных пробах ~ 0,2 г.

Мето­дика ХГХ может быть использована с хорошей воспроизводимостью для контроля содержания кислорода в соединениях А2В6, уровень загрязнения которых этой фоновой примесью соот­ветствует пределам применимости анализа 3 - 6×10-4 мол%. Предел чувствительности анализа по кислороду выше, чем 10-4 мол%. Метод ХГХ определяет [O]общ – усредненную концентрацию кислорода в объеме трех навесок кристалла.

С целью контроля микросостава образцов в точке съемки спектров катодолюминесценции использовался рентгеновский микроанализ. Нами использована установка, включающая растровый японский электронный микроскоп JSM-5910 L V и микроанализатор FLEX SCAN F-520 JEOL. Типичная площадь исследуемой поверхности (размер растра) 70×70 ¸ 100×100 мкм.

В настоящее время количественный микроанализ может выполняться с относительно высокой точностью. Однако определение легких элементов ограничено невысоким пределом чувствительности. Кроме того глубина информационного слоя микроанализа невелика ~ 1мкм (зависит от энергии электронного пучка).

Нами был проверен предел чувствительности микроанализа по кислороду на примере ZnSхSe1-х. Микроанализ не выявлял кислород при исследовании свежих сколов большинства образцов (энергии электронного пучка кэВ), в которых по данным ХГХ анализа содержание [O]общ достигало предела растворимости в сфалерите ~1020 см-3. Однако те же образцы после старения или после съемки спектров КЛ обнаруживали по данным микроанализа присутствие кислорода, причем в большем количестве при энергии электронного пучка 10, чем 20 кэВ. Количество [O]общ превышало содержание кислорода, известное по данным ХГХ, на порядок и более. Очевидно, что это обязано окислению поверхности.

Кроме того, на основе исследования подобных кристаллов было выяснено, что микроанализ устойчиво обнаруживает кислород при его концентрации примерно 0,5 масс% (или 7,5×1020 см-3 = 3 мол%), что можно принять как предел чувствительности. Для определения малых количеств кислорода порядка 1 мол%, с которым связаны особенности оптических свойств кристаллов, рентгеновский микроанализ не пригоден.

2.3. Съемка спектров катодолюминесценции и импульсной катодолюминесценции

Изучение спектров катодолюминесценции (КЛ) в широком пучке (1) произво­дилось в криостате при температурах 80 – 400 К и вакууме ~ 10-5 мм рт. ст. Для улучшения те­плопередачи между кристаллом и медной подложкой использовался кон­тактный сплав индий-галлиевая эвтектика. Высоковольтный блок питания электронной пушки обеспечивал ускоряющее напряжение порядка 7 - 10 кэВ, ток пучка регулировался в пределах 0,5 – 2,5 мкА. Модулятор изменял частоту излучения электронной пушки на 27, 270 и 1000 Гц. Глубина информационного слоя от 0,3 до ~ 0,5 мкм. При плотности возбуждения порядка 1022 см-3×с-1 [103].

Излучение образца фокусировалось линзой на вход­ную щель монохрома­тора ЗМР-3 и регистрировалось блоком приемников излучения, который включал: фотоэлектронные умножители ФЭУ-нм), германиевый фотодиод (нм) и PbS-фотосопротив­ление (нм). При измерении спектров КЛ фиксировалась первая гармоника перемен­ной составляющей во время возбуждения. Возникающий сигнал усиливался усилителем переменного тока и выде­лялся детектором. Пройдя активный фильтр, сигнал регистрировался электронным по­тенциометром ПС1-02.

Спектры КЛ образцов пересчитывались к постоянным условиям съемки. При этом учитывались ширина и высота щелей монохроматора, ко­эффициент усиления измерительного тракта, ток пучка, а также спектраль­ное распределение чувствительности установки. Это позволяло получать значения интенсивности (мощности) излучения в одинаковых относительных единицах. Во всех случаях приведенные в нашей работе спектры КЛ соответствуют изменению мощности излучения P по длине волны l.

Кроме установки (1), описанной выше, исследования спектров КЛ при температурах меньше 80К проводилось на установке ФИАН (2) с использованием гелиевого криостата [90]. Охлаждение системы осуществлялось за счет многоразо­вого сжатия с помощью поршней газообразного гелия, заполняющего криостат. При этом достигалась минимальная температура 28-30К. Для отвода тепла от системы использовалась вода. Образец к держателю крепился с помощью силиконовой смазки, для стока накапливающегося заряда использовался аквадаг. Возбуждение люминесценции осуществлялось электронной пушкой с энергией электронов 10 кэВ, ток пучка составлял 1 мкА, диаметр пятна 4 мм. Уровень возбуждения 1022 см-3ּс-1. Вакуум в системе 10-5 мм рт. ст. Глубина информационного слоя 0,5 мкм. Дифракционная решетка обеспечивает дисперсию 7,4 Å/мм. На выходе спектрографа был установлен ФЭУ-100 с максимумом спектральной чувствительности в области 450 нм. Компьютер IBM-286 обеспечивал изменение ширины щели для выбора масштаба и записи максимума амплитуды в пределах размера стандартной диаграммой ленты.

Возбуждение импульсной катодолюминесценции ИКЛ осуществлялось пучком электронов с энергией ~ 400 кэВ при длительности им­пульса тока ~ 35 нс на установке Томского Политехнического Университета (3). Измерения проводилось при плотностях энергии электронного пучка, изменяющихся от 0,1 Дж/см2 до ~ 9ּ10-4 Дж/см2, что соответствует изменению среднего уровня возбуждения от 1022 до ~ 1026 см-3×с-1. Глубина пробега электронов в образцах составляет ~ 200-250 мкм [107]. Таким образцом, спектры ИКЛ, снятые по описанной методике, несут информацию из более глубоких областей кристалла порядка 200 мкм.

Кристаллы устанавливались под углом 45° к направлению распро­странения потока электронов. Угол между исследуемой поверхностью кри­сталла и оптической осью системы регистрации излучения составлял также ~45°. Увеличенное изображение образца проектировалось на входную щель монохроматора МДР-23. Люминесценция регистрировалась с помощью фо­тоэлектронного умножителя ФЭУ-118 и осциллографом С8-12. Временное разрешение регистрирующей системы составляло ~20 нс.

2.4. Съемка спектров фотолюминесценции и возбуждения фотолюминесценции

Фотолюминесценция исследовалась при возбуждении азотным лазером ИЛГИ -503 длиной волны l = 337,1 нм (E = 3,678 эВ). Длительность импульса возбужде­ния составляла 10-8 с, частота следования импульсов 100 Гц, мощность в им­пульсе 4 кВт. Для изменения плотности возбуждения использовались ос­лабляющие фильтры, позволяющие регулировать темп возбуждения в интервале 1025 – 1027 см-3×с-1 [90,150].

Исследование спектрального распределения фотолюминесценции (ФЛ) осуществлялось при температурах 80 и 300 К. Для контроля температуры использовались медь-константановая термопара.

Люминесценция образца проходила через конденсор, и пучок фокусирова­лся на входную щель монохроматора МДР-23. Для этого прибора с диспер­сией 13 Å/мм характерно разрешение от 0,13 Å при щели 0,01 мм до 28,6 Å при щели 2,2 мм. На выходе монохроматора был установлен ФЭУ–83, спек­тральная чувствительность которого 400 – 1200 нм.

Сигнал через вольтметр В7-30 регистрировался потенциометром КСП-4. Для контроля за уровнем сигнала с ФЭУ исполь­зовался осциллограф С1-72. При измерении спектров ФЛ фиксировалась постоянная составляющая послесвечения с задержкой во времени 10-2 с.

Изучение фотовозбуждения люминесценция (ФВЛ) осуществлялось с использова­нием галогенидной лампы накаливания КГ – 200. Необходимая спектральная область возбуждающего излучения выделялась монохроматором МДР-3 и с помощью конденсора фокусиро­валась на образец. Для исключения про­хождения излучения высших поряд­ков от дифракционных решеток в диапа­зонах длин волн 600 – 1000, 1000 – 1500 и 1500 – 2500 нм применялись све­тофильтры. Спектр ФВЛ образца регистри­ровался с помощью монохроматора ЗМР-3 и блока фотоприемников (ФЭУ), так же, как и при измерении катодо­люминесценции (1). Возникающий электрический сигнал усиливался избира­тельным усилителем, выде­лялся детектором и фиксиро­вался самописцем. В качестве опорного сигнала использовался сиг­нал от фотодиода, усилен­ный избирательным усилителем. Измере­ния проводились на частоте модуляции 27 Гц, определяемой механическим прерывателем света. Спектры ФВЛ пересчитывались к единице падающей на поверхность образца мощности [90].

2.5. Методика съемки спектров ИК-пропускания, отражения и поглощения

Измерения пропускания в ближнем ИК диапазоне (полосе прозрачности ZnS и ZnSe) проводились на ИК Фурье-спектрометре IFS-113 фирмы “Bruker” при 300 K в диапазоне см-1 (2 - 25 мкм) и на инфракрасном спектрометре ИКС-29 в спектральном диапазоне 400 – 4200 см-1 (2,5 – 25 мкм). Методика дает высокое разрешение, необходимое для выяв­ления примесных полос в спектрах пропускания [103,139].

Спектрофотометр IFS-113 предназначается для регистрации спектров поглощения и отражения различных веществ и измерения коэффициентов пропускания. Принцип действия спектрофотометра при работе по двухлучевой схеме основан на нулевом методе. Радиация от источника излучения направляется двумя пучками, в одном из которых помещается исследуемый образец, в другом – фотометрический клин и образец сравнения. Фотометрические свойства световых пучков одинаковы. Оба пучка направляются на зеркальный модулятор, который попеременно пропускает их в монохроматор.

При отсутствии поглощения в обоих пучках на болометр попадают световые потоки одинаковой интенсивности, на входе усилительной системы при этом сигнал отсутствует. При наличии поглощения в одном из пучков на болометр попадают по­токи различной интенсивности, в результате чего возникает переменный сиг­нал, связанный с частотой спектра. Фурье-анализ позволяет представить сигнал как функцию частоты, т. е. получить спектр.

Исследование спектрального распределения отражения (и поглощения) вблизи края фундаментальной абсорбции монокристаллов осуществлялось с целью обнаружения полос узколинейчатого спектра, возникновения КДП (см. обозначения), а также в целях выявления неоднородности оптических свойств образцов по образцу. Изучаемый образец закреплялся на держателе и помещался в кварцевый (или стеклянный) дьюар с жидким азотом. В качестве источников света для исследования спектров использовались лампы: ГСВД-120 (ZnS) или КГМ-100 (ZnSe). Падение света было близко к нормальному, т. е. больше угла Брюстера. Отраженный от образца (или прошедший) световой поток регистрировался с использованием спектрографов ИСП-28 или ИСП-51. Регистрация спектров осуществлялась на фотопластинках, специально подобранных с равномерной спектральной чувствительностью в исследованном диапазоне длин волн. Спектральное разрешение ИСП-28 в области нм составляет ~ 1 Å нм, и ИСП-51 в области нм – 0,8 Å, при ширине щели 30 мкм. Наложение реперных линий спектра железа (или ртутно-гелиевой лампы ДРГС-12) при съемке спектров кристаллов определяло шкалу длин волн на спектрограммах. Абсолютная ошибка в определении спектрального положения экситонных полос не превышала 1-1,6 Å. Для фотометрирования спектров использовался микрофотометр МФ-4 в режиме автоматической записи. Длина волны экситонной полосы отражения определялась по ее середине как полусумма спектральных положений минимума и максимума.

Для измерения спектров поглощения кристаллы шлифовались и полировались до толщины ~0,2 мм. Исследование абсорбции проводилось как на спектрографе ИСП-28, так и для получения сведений о величине коэффициента поглощения – на спектрофотометре СФ-8. Исследование спектров поглощения при комнатной температуре проводилось на спектрофотометре фирмы “Hitachi”.

Глава III. Примеси и дефекты, ширина запрещенной зоны (ZnS-ZnSe)×O

3.1. Изоэлектронная примесь кислорода в соединениях A2B6

В соединениях А2В6 возможно ожидать присутствие ИЭА кислорода в виде твердых растворов замещения в основной решетке как фоновой примеси. Содержание кислорода в соединениях А2В6 колеблется от 1018 см-3 при избытке металлоида до 1020-21 см-3 при избытке металла и в зависимости от условий роста кристаллов [90-99]. Термодинамически это обосновано в работе [99], согласно которой даже в случае высокой степени очистки газов от кислорода, PO2 ~ 10-8 атм, концентрация кислорода при росте кристалла из газовой фазы оказывается достаточной для насыщения этой примесью. Коэффициент диффузии кислорода Оi в ZnS порядка 10-10 см2/с при 9500С [95,97].

Растворимость кислорода зависит от стехиометрии. Согласно расчетам гетерофазного (тв Û газ) равновесия в системе, в частности ZnS – ZnO [92], концентрация кислорода, растворенного в конденсированной фазе ZnS, ли­нейно уменьшается с давлением паров серы PS2 при постоянном давлении PO2 в газовой фазе, т. е. уменьшение растворимости кислорода при увеличении из­бытка металлоида теоретически определяется равновесием в системе Zn-S-O:

(3.1)

где k – константа.

Однако в работе [92] не учитывалось взаи­модействие дефектов и кислорода в конденсированной фазе ZnSּO. Такие данные были получены в рабо­тах [90-91,93-96,98,101-102] для соединений CdS, ZnS, ZnSe. На рис. 3.1.1 для примера представлены результаты для CdS [93].

Рис. 3.1.1. Изменение содержания кислорода [O]общ – (кривая 1) и величины отклонения от стехиометрии – (кривая 2) в CdS от РCd при 11000С [93,100].

Как видно, действительно, предельная растворимость кислорода достигается при избытке металла, а при увеличении давления паров серы PS2 наблюдается уменьшение растворимости кислорода, но не плавное, как дает расчет [92]. Резкое уменьшение по экспериментальным данным рис. 3.1.1 концентрации кислорода [O] наблюдается вблизи точки стехиометрии DС = 0. Согласно теоретическому анализу равновесия, приведенному ниже в разд. 3.2, при DС = 0 происходит смена типа дефектности, то-есть изменение растворимости кислорода в кристаллах определяется взаимодействием его с собственными точечными дефектами (СТД) кристалла, концентрации и тип которых должны зависеть от стехиометрии (см. разд. 3.2).

Температурная зависимость растворимости кислорода с образованием при избытке металла твердого раствора замещения в некоторых соединениях A2B6 приведена на рис. 3.1.2 [91,93,98,101]. Экспериментальные данные, получены по результатам прецизионного рентгеноструктурного и химического фазового анализов.

Рис. 3.1.2. Температурная зависимость растворимости кислорода в ZnS и ZnSe при избытке металла [91,101].

Для определения растворимости кислорода могут быть использованы аналитические зависимости, соответствующие рисунку 1.3.2 для предельной растворимости кислорода в селениде цинка и в сульфиде цинка при избытке цинка :

(3.2)

(3.3)

Расчет содержания кислорода из этих соотношений показывает, что равновесная растворимость его в ZnS и в ZnSe достаточно высока по сравнению с концентрациями других фоновых примесей и может достигать 1см-3 при температурах роста 1С, поэтому исключить влияние кислорода на свойства соединений А2В6 не представляется возможным.

Этот факт известен уже более полстолетия. Однако до настоящего времени не ясно, сколь существенную роль играет кислород в оптике соединений А2В6.

В 60 гг отмечалось низкоэнергетическое смещение края фундаментального поглощения, связанное с образованием твердых растворов ZnSּO [118,128]. Однако значительное изменение ширины запрещенной зоны не могло быть понято при концентрациях кислорода £ 1 мол%.

К 70-80гг относятся десятки работ, в которых полосы в прикраевой области спектра ряда соединений А2В6 связывали с образованием локализованных экситонов [82-85,124], в области краевого и самоактивированного свечения объясняли связанными экситонами на изолированных и ближних парах ИЭП [119-123], а также локализацией экситонов на кластерах ИЭП [84,86]. По аналогии давалась интерпретация роли кислорода в оптике соединений А2В6.

Все эти работы не могут объяснить и малой доли особенностей спектров соединений А2В6 с ИЭП кислорода в сравнении с новой теорией антипересекающихся зон, возникшей в последние десятилетия. С рассмотрения этого подхода к спектроскопии соединений А2В6 мы и начинаем изложение. Следует отметить только еще два немаловажных аспекта проблемы – влияние СТД и неоднородность распределения кислорода в кристаллах.

3.2. Собственные точечные дефекты в ZnS и ZnSе. Комплексы на основе собственных дефектов и кислорода

Расчет диаграмм равновесия собственных дефектов на основе современных данных позволяет представить характер дефектообразования и состав оп­тически активных центров в пределах области гомогенности. Диаграммы равновесия дефектов дают также зарядовые состояния и соотношения концентраций различных типов дефектов при отклонении от стехиометрии. Данные по ряду основных дефектов, типичных для ZnS и ZnSе, до настоящего времени проверяются теоретически и экспериментально. Расчет общего равновесия дефектов проведен нами по схеме Шоттки-Френкеля и методике Крегера [89].

На рис. 3.2.1 представлены для примера диаграммы равнове­сия СТД в ZnS и ZnSe, рассчитанные для одной из температур высокотемпературного равновесия (10500С) с пересчетом к 300К. На рисунке даны положения уровней элементарных де­фектов в запрещенной зоне Eg80К, принятые по последним литературным дан­ным [104-106].

Рис. 3.2.1. Диаграммы равновесия СТД (при 1050оС), пересчитанные к низким температурам. Изменение уровня Ферми F при изменении стехиометрии соединений в сопоставлении с положением уровней СТД и акцепторными уровнями ESA и ESAL приведены в шкале Eg80К ZnS и ZnSe.

Как видно, во всей области составов с избытком цинка (правая часть диа­грамм) преобладают: однократно и двукратно положительно заряженный межу­зельный цинк Zni· и Zni·· наряду с отрицательно двукратно заряженными вакан­сиями цинка VZn//. Эти дефекты взаимно компенсируют заряд. Вакансии металло­ида VS(Se)´ нейтральны, что определяется положением уровня Ферми, который рас­считан при 80К и дан в шкале Eg80К. Типичные дефекты области составов с избытком S (Se) показаны в левой части диаграмм рис. 3.2.1.

Существенное содержание растворенного кислорода при избытке цинка влияет, согласно [108,109], на уменьшение концентрации изолированных VZn//, в то время как при избытке металлоида и снижении общей равновесной концентрации кислорода его влияние на ансамбль СТД значительно меньше.

Образование приведенных типов дефектов в ZnSe и ZnS обос­новано в ряде работ: донорный межузельный цинк выявлен при исследовании электрических свойств, диффузии, термовысвечивания, экситонных спектров и проч. Ис­следования люминесценции, фотопроводимости, ЭПР и ОДМР на глубоких центрах обнаруживают присутствие собственных акцепторов - вакансий цинка VZn, как и глу­боких доноров – VS(Se) [см. обзор 104].

На основании расчетов диаграмм равновесия СТД, проведенных в диа­пазоне температур 800(500) –1C построены Р-Т-х диаграммы ZnS и ZnSe (рис. 3.3.2).

Рис. 3.2.2. Р-Т-x диаграммы ZnSe и ZnS.

Как видно из рис. 3.2.2, они определяют область гомогенности обоих соединений как дву­сторонние. При этом область составов с избытком цинка несколько шире для ZnS, чем для ZnSе (рис. 3.1.1 и 3.2.2). Кривые P-T-x диаграмм, сходящиеся к линии ΔС = 0, характеризуют величину отклонения от стехиометрии. Концентрация СТД при высоких температурах достаточно велика порядка 1018 см-3. Это согласуется с литературными источниками [88-91,96,101,103,104].

Точка стехиометрического состава с увеличением температуры смещается в область высоких давлений металлоида, но для реальных условий роста стехиомет­рия является достижимой, причем для ZnSe получение кристаллов стехиометриче­ского состава достигается при меньшем отношении Se/Zn, чем S/Zn для ZnS. Заме­тим, что благодаря существенной летучести S(Se) по сравнению с Zn кри­сталлы, особенно ZnS, выращенные из паровой фазы, имеют обычно избыток цинка.

Диаграммы определяют условия получения кристаллов n- и p-типа проводимости. На рис. 3.2.2 области p-типа тонированы. Эта область наблю­дается только у ZnSe. Для ZnSe в связи с этим облегчен и переход от n- к p-типу проводимо­сти, тогда как для ZnS p-тип проводимости получить невозможно (согласно расчету он лежит за пределами области существова­ния со­единения).

Как следует из рис. 3.2.1, в точке стехиометрии DС = 0 происходит смена типа дефектности. При этом уровень Ферми F меняет свое положение: опускается от уровня мелкого донора Zni·(··) и закрепляется на уровне глубокого акцептора VZn//(/). Соответственно исчезает дефект Zni· (рис. 3.2.1), от которого зависит п-тип проводимости и растворимость кислорода в этих соединениях.

Действительно, по данным рис. 3.3.1 растворимость кислорода с изменением состава соединений А2В6 следует за изменением концентрации межузельных доноров. Когда резко уменьшается [Zni·] в точке стехиометрии, и соединение переходит от избытка цинка к избытку металлоида, растворимость кислорода OS(Se) падает скачкообразно [90,91,93,96,98,100-101]. Это свидетельствует о связи кислорода с Zni· в количественно сопоставимых концентрациях. Причиной связи растворенного в узлах решетки кислорода с межузельным цинком является, прежде всего, объемная компенсация OS с наибольшим по размеру дефектом Zni· (и в меньшей степени с Zni··). Возможна также химическая связь, поскольку DНZnO > DНZnS. В любом случае связь кислорода с СТД предполагает образование комплексов.

На базе основных типов собственных точечных дефектов проведем анализ возможного типа комплексов. В основной области n-типа проводимости, т. е. при избытке Zn, возможны только два типа комплексов {Zni·ּVZn//}/ и {Vzn//ּZni••}×. По Крегеру первый из них должен давать более глубокий акцепторный уровень и, следовательно, более вероятный центр рекомбинации. Это известный А-центр [88], ответственный за самоактивированое SA свечение.

Изменение состава ZnS и ZnSe в сторону избытка металлоида связано с перезарядкой комплексов: {Zni·ּVZn//}/ ® {Vzn//ּZni··}х ® {Vzn/ּZni··}·. При значительном избытке металлоида комплексы имеют уровни наиболее мелкие, и их участие в рекомбинации при наличии центров {Vzn//ּZni··}х маловероятно [89,104].

В области стехиометрии наблюдается исчезновение донорного междоузельного цинка Zni·, как и комплексов {Zni·ּVZn//}/. Это открывает возможность рекомбинации с участием мелких акцепторных уровней {Vzn//ּZni••}×, концентрация которых максимальна вблизи точки DС = 0, где [Zni••] = [VZn//]. Действительно, по данным [103,110] для кристаллов стехиометрического состава или с избытком металлоида изменяется самоактивированное излучение: исчезает SA и возникает более коротковолновое SAL свечение, которое достигает максимума интенсивности также в точке DС = 0.

Самоактивированное свечение: как SA, так и SAL, усиливаются по интенсивности с увеличением концентрации кислорода [OS(Se)], что косвенно подтверждает приведенные выше доводы об участии электронейтрального кислорода O* как комплексо­образователя в составе приведенных выше ассоциатов собственных точечных дефектов, т. е. {Zni·×VZn//}/×O*S(Se) и {Zni··×VZn//}´×O*S(Se). Присутствие таких ассоциатов, ответственных за свечение SA и SAL, сопровождается возникновением соответствующих полос в спектре связанных на них экситонов, которые усилива­ются суперлинейно, так что при высоких интенсивностях возбуждения превалируют в из­лучении ZnS и ZnSe [112,114,115,125]. Связь кислорода с СТД выявляется также при рассмотрении форм присутствия и характера распределения его, рассмотренного ниже в разд. 3.3. Газостатирование влияет на состав равновесных дефектов (см. разд. 4.1). При очистке кристаллов наблюдалось разрушение донорно-акцепторные пар типа {Zni·×O*S(Se)×VZn//}/ – Zni·, но сохранялась кислородосодержащая основа комплекса [78,113].

3.3. Формы присутствия и распределение кислорода в кристаллах

В зависимости от условий роста кристалла, избытке металлоида или металла, охлаждения и совершенства структуры меняется тип дефектов. Растворенный кислород, избыточный по сравнению со равновесным при росте, может выходить из узлов, т. ч. общее содержание кислорода в матрице кристалла оказывается заметно меньше. Кислород при этом может присутствовать не только в узлах решетки, но и в комплексах с собственными точечными дефектами и примесями, а также образовывать скопления и выделения в матрице на дислокациях, дефектах упаковки и других макронесовершенствах структуры.

В данном разделе собраны экспериментальные данные по распределению кислорода в зависимости от условий роста, а также обработки кристаллов ZnS или ZnSe. Они необходимы для понимания особенностей эксперимента в последующих главах 4-5.

Захват кислорода при росте гидротермальных сфалеритов. На рис. 3.3.1 представлен захват кислорода растущей гранью гидротермального кристалла ZnSe. Поскольку порядковые номера компонентов твердого раствора Zn-Se-O сильно отличаются, скопления кислорода дают достаточно резкий контраст в РЭМ (темные области в режиме CОMPO-состав).

Рис. 3.3.1. Микрофото в РЭМ в режиме CОMPO: захват кислорода растущей в КОН гранью (111) монокристалла гидротермального селенида цинка.

На ступени роста в центре снимка видны темные округлые области (диаметром ~1/5 мкм), соответствующие ZnSe с повышенным содержанием кислорода. Иногда в центре скоплений состав приближается к фазе ZnO×S. В правом нижнем углу микрофото присутствуют более протяженные темные области, обогащенные кислородом. Повышенное содержание [OSе] в таких местах подтверждается при локальной съемке МКЛ (см. обозначения) ­– микрокатодолюминесценции в РЭМ. Например, присущее гидротермальным кристаллам ZnSe SAL свечение таких участков смещалось до 505 нм (100К), что соответствует 1 мол% OSе по компоненте LSAL (см. разд. 4.2-4.4). В предшествующих исследованиях [101,116] природа этой полосы не могла быть идентифицирована.