Оптические свойства соединений А2В6 с изоэлектронной примесью кислорода с позиций теории антипересекающихся зон (стр. 6 )

Построение модели рис. 4.4.1, выявило еще одну невыясненную до настоящего времени особенность свечения меди в ZnS – природу зеленого свечения ZnS×Cu. Это свечение ~ 520 нм почти всегда сопровождает Cu(II) излучение нм (рис. 4.4.5, кривая 1). Действительно, согласно [88,154], зеленое свечение ZnS×Cu наблюдается одновременно с синим Cu(II), и для возникновения его по одним источникам требуется кислород, по другим – Cu в двух состояниях: Cui· и CuZn/. Последнее определяет самокомпенсацию меди и достигается при активации ZnS медью в “определенных условиях” [87,88,154,155,171]. Кроме того, в ряде работ высказывалось предположение, что зеленое и синее свечение ZnS×Cu определяются переходами на один и тот же акцепторный уровень, хотя “зеленые” и “синие” центры могут концентрироваться в разных местах кристалла. При этом спектральное положение полос ZnS×Cu непостоянно, в частности, это может быть нм (табл. 4.4.1,в). Приведенная модель предполагает объяснение причины возникновения “зеленого свечения ZnS×Cu”.

На схеме рис. 4.4.1 выделена область – в), соответствующая повышенной [OS] в выделениях. Для нее уровень Е– ниже, т. к. [OS] в выделениях может быть по нашим данным даже > 3 мол% (табл. 4.4.1). Положение донорного уровня Cui· 0,22 эВ известно [154]. Переходы ЕCui ® ЕCu(I) определяют свечение в зеленой области спектра. Спектральное положение зеленой полосы ZnS×Cu, как видно, прямо зависит от изменения ширины запрещенной зоны в области включений, что обеспечивается отработкой технологии получения “зеленых” люминофоров ZnS×Cu. Исследования, проведенные нами на отечественных люминофорах (г. Ставрополь) [178] подтверждают эти выводы, а именно: корреляцию спектрального положения зеленой полосы люминофоров ZnS×Cu [O]общ по данным проведенного нами активационного анализа (но не “следам” поверхностной фазы ZnO или значительно меньшей [SO4]// по заводским анализам).

В случае ZnSе×Cu аналогичное по природе свечение должно соответствовать спектральному диапазону ~ 700 – 800 нм.

Таким образом, модель, построенная в соответствии с теорией антипересекающихся зон [12-24], объясняет особенности спектров, многие из которых исследованы и ранее, но не имели приемлемой интерпретации.

4.5. Cамоактивированное свечение ZnSxSe1-x

Исследовано влияние кислорода на самоактивированное свечение системы ZnS-ZnSe. В твердом растворе ZnSxSe1-x фактически присутствуют 3 типа анионов: сера-селен-кислород, хотя образцы подбирались тщательно по данным ХГХ анализа с минимально возможным общим содержанием кислорода [O]общ < 1020 см-3. Сульфоселениды были получены CVD - методом при химическом взаимодействии компонентов системы Zn-Se-S в паровой фазе с небольшим избытком цинка [179]. В разд 3.5 для них уточнена зависимость Eg(x), которая оказалась в соответствии с лучшими результатами, опубликованными в печати. Как отмечалось, уже при [OS] > 1019 см-3 может быть заметен ДВ сдвиг экситонных полос (порядка 5 мэВ), поскольку для сфалерита смещение составляет 75 мэВ на 1 мол% ОS. Судить о существовании такого сдвига в исходных образцах нельзя, т. к. он меньше, чем ошибка в определении состава ZnSxSe1-x по данным микроанализа при энергии пучка ³ 20 кэВ (разд.3.4). Однако, как мы уже отмечали в разд. 3.5, в исходных CVD - конденсатах, которые медленно охлаждаются после выращивания, кислород выделяется из твердого раствора в микроскопления, и поэтому ДВ сдвигов экситонных полос не наблюдается.

Для улучшения совершенства структуры образцы ZnSxSe1-x газостатируют (ГС). Их спектры изучены в сравнении с исходными [127]. В процессе ГС, как выяснилось, [OS]общ остается постоянным, но кислород переходит в растворенное состояние OS как в объеме основного кристалла, так и в выделениях.

Спектры КЛ сколов исходных конденсатов ZnSxSe1-x представлены на рис. 4.5.1. Поскольку сульфоселениды были выращены с избытком Zn, то в КЛ их присутствует самоактивированное SA свечение 440, 510, 560 нм, смещенное спектрально с изменением состава (x) по отношению к чистым ZnS (или ZnSе).

Рис. 4.5.1. Типичные спектры КЛ исходных образцов CVD ZnSxSe1-x при х: (1) – 0,23; (2) – 0,7; (3) – 0,94. Приведены длины волн в нм и (в скобках) интенсивности полос. Содержание кислорода [O]общ : 1, 6·1, 1см-3.

Спектры тех же образцов ZnSxSe1-x после газостатирования представлены на рис 4.5.2.

Ранее в [114], показано, после газостатирования с увеличением концентрации растворенного кислорода [OS] в ZnS полоса SA исходных образцов сдвигается в высокоэнергетическую сторону более, чем на 350 мэВ, поскольку загасает ее длинноволновая составляющая (L) и усиливается коротковолновая (H). На вставке к рис. 4.5.3 приведена схема, соответствующая такому изменению спектров в соответствии с теорией ВАС.

Рис. 4.5.2. Спектры катодолюминесценции CVD ZnSxSe1-x после газостатирования. Обозначения кривых 1-3 на рисунках рисунках 4.5.2 и 4.5.1 соответствуют одним и тем же образцам х: (1) ­­– 0,23; (2) – 0,7; (3) ­– 0,94. Полосы внутрицентрового излучения Cu 3d9, возникающие после ГС, представлены на вставке для х: 0,96 (4), 0,94 (5), 0,75 (6).

Для идентификации самоактивированных полос КЛ в спектрах ZnSxSe1-x, которые смещаются спектрально с составом x (отношение S/Se) и с составом, обусловленным отклонением от стехиометрии (отношение Zn/S+Se), на рис. 4.5.3 выделена “область SA” (а также SAL) свечения. Границы областей SA и SAL нанесены в соответствии с нашей аналитической зависимости Eg(х) (табл. 3.4.1). Расчетные области на рис. 4.5.3 ограничены L и H компонентами SA и SAL свечения. Спектральное смещение полос самоактивированного свечения для постоянного по х состава в пределах SA или SAL области связано с изменением концентрации растворенного кислорода. Положение границ L и H построено для SA области при [OS(Se)] = 1мол%. Поскольку растворимость кислорода кристаллах с избытком S(Se) резко – примерно на порядок – уменьшается [93], это определило выбор расчетной концентрации растворенного кислорода для SAL свечения 0,1 мол%. Возможное изменение [OS(Se)] в SAL области количественно меньше, чем в SA при избытке Zn, поэтому область SAL на рис. 4.5.3 более узкая, чем SA.

Рис. 4.5.3. Зависимость спектрального положения полос самоактивированной люминесценции от состава ZnSxSe1-x. На вставке – схема антипересекающихся зон, инициируемых кислородом, уровень которого над ЕС ~ 0,16 и 0,11 эВ для ZnS и ZnSе соответственно.

Возвращаясь к спектрам КЛ исследуемых сульфоселенидов, отметим, что для всего диапазона исходных составов ZnSxSe1-x, выращенных с избытком Zn, самоактивированное свечение, действительно, попадает в область SA. Положение максимумов полос исходных образцов обозначено соответствующими точками на диаграмме рис. 4.5.3. Следует отметить, положение большинства SA полос исходных образцов сульфоселенидов сдвинуто от L границы в высокоэнергетическую сторону (точечная кривая). Это свидетельствует о том, что исходные образцы близки по составу к стехиометрии и содержат сравнительно мало растворенного кислорода. Ход зависимости, рассчитанный по этим точкам, дает при x, равном 1 или 0, типичные положения полос 430 нм (ZnS) и 600 нм (ZnSe), которые наблюдаются в спектрах этих кристаллов достаточно чистых по кислороду [91,103]. С позиций теории “антипересекающихся зон” для основной группы исходных образцов мы наблюдаем SA свечение, соответствующее переходам, близким к ЕС ® ЕV.

Влияние газостатирования. Спектры образцов ZnSxSe1-x после газостатирования сняты на тех же сколах (рис. 4.5.2). Оптимальный режим ГС – это высокотемпературная обработка при 10500С и давлении 1500 атм > 20 час [115]. Сужение экситонных полос (в 1,5-2 раза при 300К или в 2-3,5 раза при 80К), а также увеличение интенсивности их на 1 или 2 порядка при 300 и 80 К соответственно свидетельствуют об улучшении кристаллической структуры образцов после перекристаллизации в процессе ГС [115].

В спектрах газостатированных кристаллов, как отмечалось уже для ZnS в разд. 4.1, наблюдаются эффекты, свидетельствующие об увеличении количества растворенного в узлах решетки кислорода. Это возникновение Н полосы, обусловленной переходами E+ ® ESA, спектральное положение которой свидетельствует о принадлежности полосы участкам со значительной [OS(Se)] – см. разд. 3.3.

На чистом ZnSe, выращенном с избытком цинка, мы наблюдали после газостатирования смещение SA полосы от 605 нм до ~570 нм. На рис. 4.5.3 это показано пунктирной стрелкой для x = 0. Спектральное положение полос чистого ZnSe 605нм (L) и 570нм (Н) соответствует концентрации [OSe] около 0,1 мол %.

Для сульфоселенидов ZnSxSe1-x, как оказалось, газостатирование различно влияет на изменение спектров КЛ как экситонных, так и самоактивированного свечения в зависимости от состава х.

Экситонные полосы ZnSxSe1-x при малых значениях х ~ 0,1 после ГС обнаруживали низкоэнергетический сдвиг порядка 5 мэВ по сравнению с исходными (рис. 4., кривые 1), который можно объяснить увеличением растворимости кислорода. С возрастанием х > 0,3 отмечена тенденция к нарастанию сдвига экситонных полос в противоположную – высокоэнергетическую сторону. Уже при х = 0,45 он достигает 15 мэВ, так что перекрывает смещение, обязанное уменьшению Eg за счет растворения кислорода. Последнее также должно иметь место, т. к. анализы указывают на увеличение [O]общ (рис. 4.5.1). В области средних составов высокоэнергетическое смещение экситонных полос после ГС достигает больших значений (до 86 мэВ на рис. 4.5.2).

При этом на сколах крупных зерен и особенно на дефектных участках конденсатов ZnSxSe1-x под микроскопом обнаруживаются выделения Se – оранжевые с красноватым оттенком. Размер множественных мелких выделений £ 1мкм, а количество порядка 105 см-2 ; отдельные крупные 3-5мкм скопления можно наблюдать вблизи границ зерен (рис. 4.5.4). Наибольшее выделение Se и соответствующих его выходу трубок-пор наблюдается для образцов ZnSxSe1-x средних по x составов. В этом случае размер выделений и пустот меньше, а количество их достигает 106 см-2.

Рис. 4.5.4. Микрофото в проходящем свете микроскопа МИН-8 скола ZnS0,9 Se0,1.

Очевидно, что высокоэнергетическое смещение экситонных полос, наблюдающееся для таких образцов, связано с вытеснением Se при вхождении серы в узлы селена SSe. Как отмечалось и ранее [142,146], повышенное давление ГС способствует образованию “дефектов”, уменьшающих объем. Требование уменьшения объема кристалла определяло и выход межузельного цинка Zni, и растворение кислорода с образованием меньшего по объему дефекта замещения OS (см. разд. 4.1). При ГС сульфоселенидов эффект намного сильнее, т. к. возможно образование большего количества уменьшающих объем дефектов при взаимодействии основных компонентов S/Se (наряду с O/Se, O/S и пр.). Образование дефектов замещения SSe наиболее полно количественно должно протекать в области средних составов, когда соотношения концентраций серы и селена сравнимы. Так, коротковолновый сдвиг экситонной полосы на 86 мэВ в области средних составов ZnSxSe1-x соответствует изменению x на 0,07 м. д. в сторону избытка серы. Изменение состава после ГС учтено на рис. 4.5.3 при нанесении точек, соответствующих спектральному смещению самоактивированных полос газостатированных образцов.[14]

Смещение края фундаментального поглощения в коротковолновую область подтверждается исследованиями пропускания (рис. 4.5.5). На рисунке 4.5.5 приведены спектры пропускания одного из образцов сульфоселенида ZnS0,2Se0,8 до и после ГС. Из рисунка видно, что помимо КВ смещения края поглощения после ГС увеличивается прозрачность кристаллов.

Рис. 4.5.5. Спектры пропускания образцов сульфоселенида цинка: исходного (1) и газостатированного (2).

Аналогичное смещение края фундаментальной абсорбции наблюдалось и при уменьшении концентрации растворенного кислорода в ZnSe при общем уменьшении прозрачности в более ДВ части спектра (см. разд. 5.4 рис. 5.4.4).

Очевидно, что, как и в случае ZnS, для ZnSe (см. разд. 3.3, 4.1) в процессе ГС сульфоселенида цинка имеет место очистка основной части кристалла от избытков компонент и кислорода, которые концентрируются в малые по объему скопления (см. разд. 3.3).

Самоактивированное свечение газостатированных образцов зависит от состава ZnSxSe1-x. В случае составов, близких к ZnSe, ГС приводит к возникновению SAL свечения, а SA полностью загасает. Эти экспериментальные результаты представлены кривой 1 рис. 4.5.2 в сравнении с КЛ исходного образца на рис. 4.5.1.

Для составов со стороны ZnS (х > 0,7) в спектрах КЛ после газостатирования SAL свечение не возникает, а остается полоса SA, коротковолновое смещение которой подобно изменениям, наблюдавшимся на ZnS (разд. 4.1). На рис. 4.5.2 и 4.5.1 кривые 3 демонстрируют высокоэнергетическое смещение SA полосы после ГС (х = 0,94). КВ сдвиг ее составляет примерно 100 мэВ после ГС, что свидетельствует о появлении пе­реходов Е+ ® ЕSA. Изменение спектрального положения самоактивированных полос ряда образцов после ГС показано на рис. 4.5.3 (с учетом изменения состава ZnSxSe1-x при вытеснении Se).

Полученные изменения самоактивированного свечения после ГС получают объяснение рассмотрении равновесия собственных точечных дефектов (СТД) в ZnS и ZnSe (разд. 3.2). Так, обнаруженный переход от SA свечения исходных образцов к SAL свечению после ГС соответствует переходу состава кристалла с избытком цинка к недостатку Zn, т. е. к избытку металлоида [105].[15]

Согласно расчетам равновесия СТД, область с избытком цинка в ZnSe более узкая и образцы, выращенные при том же давлении PZn, имеют меньший избыток цинка [Zni·], чем в ZnS (см. разд. 3.2.). Поэтому для составов, близких к ZnSe, переход через точку стехиометрии после частичного удаления Zni· при ГС осуществляется значительно легче. Образцы со стороны ZnS оставались при этом в пределах той же области с избытком цинка, и сохранялось SA свечение.

В плане разделения фаз при ГС с очисткой основной части кристалла и образования кислородных скоплений интересны результаты, полученные для ряда образцов ZnSxSe1-x, например x = 0,7 на рис. 4.5.3. Для них после ГС проявляются 2 полосы, в частности для образца ZnS0.7Se0.3 на рис. 4.5.3 – это SA полоса, спектральное положение которой соответствует [OS(Se)] порядка 1мол%, и SAL, соответствующая [OS(Se)] ®0. Это же представлено кривой 2 на рис. 4.5.2, где после ГС присутствуют 2 полосы. Очевидно, что 2 полосы характеризуют КЛ: обогащенных кислородом скоплений (460 нм – более интенсивная полоса) и чистую по кислороду матрицу – основной объем кристалла (400 нм – слабая полоса). Наблюдаются ли при этом две полосы SA и SAL (при x = 0,7), либо две полосы SA (при x = 0,95 на рис. 4.5.3) – зависит от количества избыточного Zn в кристаллах.

В заключение отметим, что результаты эксперимента, полученные в этом разделе, находят объяснение только с использованием выводов “теории антипересекающихся зон”. Так, впервые получает объяснение тот факт, что спектральный диапазон самоактивированного свечения в системе ZnS - ZnSe шире, чем принятый ранее. Результаты могут быть использованы для полуколичественного контроля состава аналогичных кристаллов твердых растворов на основе А2В6 и отклонения от стехиометрии.

Глава V. ХАРАКТЕРИСТИКА полос, ИНИЦИИРОВАННЫХ КИСЛОРОДОМ

В предшествующих главах выделены полосы самоактивированной люминесценции SAL и SA, связанные с присутствием кислорода, а также их компоненты H и L, которые определяются переходами из разных подзон расщепленной зоны проводимости Е+ и Е– на уровни рекомбинации акцепторных комплек­сов. Присутствие центров, включающих собственные точечные дефекты и кислород, провоцирует образование связанных экситонов [147-149]. Поведение этих полос в сравнении с обычными активаторными или свечением в прикраевой области проявляется при исследованиях температурной зависимости, интенсивности возбуждения и некоторых других внешних воз­действий. Рассмотрим зависимость различных по природе “самоактивированых“ полос от некоторых из этих факторов с позиций теории ВАС.

5.1. Температурная зависимость полос, связанных с SAL и SA центрами

Температурная зависимость SAL полос. Ниже приводятся данные наших исследований гидротер­мальных кристаллов, для кото­рых SAL полоса типична. Температурный интервал 40 – 400К. Температурные зависимости L и Н компонент SAL свечения гидротер­мальных сфалеритов ZnSּО, выращенных в щелочной среде (KOH 35%), приведены на рис. 5.1.1а, и выращенных в кислой среде на рис. 5.1.1б. Концентрация растворенного кислорода в матрице 0,2 мол%.

Полоса SAL(L) 369 нм при увеличении температуры (от 80 до 200К) смещается в ДВ сторону с коэффициентом 2ּ10-4 эВ/град (рис. 5.1.1,а), меньшим, чем изменение ширины запрещенной зоны чистого ZnS (~ 4ּ10-4 эВ/град). Аналогичные результаты получены и на других образцах для полосы SAL(L). Согласно исследованиям [180-181], максимум полосы SAL(L) свечения ZnSeּО ~ нм с изменением температуры не испытывает смещения вплоть до температуры тушения.

Рис. 5.1.1. Температурная зависимость: полосы SAL(L) образца ZnSּО, выращенного в щелочной среде (KOH 35%) – (a), SAL(Н) гидротермального сфалерита, выращенного в кислой среде – (б). Интенсивности возбуждения 1022 см-3ּс-1.

Температурная зависимость полосы SAL(Н) представлена на рис. 5.1.1, б. Ход зависимости принципиально не отличается от SAL(L). Температурный коэффициент смещения ~ 2 - 2,5ּ10-4 эВ/град. С повышением температуры ³ 200К обе полосы Н и L загасают почти при одних и тех же температурах.

Для ZnSeּО поведение Н и L компонент SAL свечения аналогично, только затухание свечения происходит при температуре, отличающейся от ZnS в меньшую сторону ³ 150К. Это согласуется с тем фактом, что уровень рекомбинации SAL центров ZnSeּО по модели антипересекающихся зон (рис. 4.4.1) менее глубокий, чем ZnSּО.

Разрешение отдельных LO саттелитов наблюдалось при исследовании на CVD - ZnSeּО температурной зависимости компоненты Н полосы Cu(II) (см. рис. 5.1.2,а). Согласно этим данным полоса включает до 3-х LO фононных повторов. Интенсивность различных фононных составляющих с изменением температуры может меняться, поэтому неясно: связано ли описанное выше температурное смещение SAL полос с изменением спектрального положения бесфононной компоненты или с усилением вклада 1LO или 2LO сателлитов.

В целом характер температурной зависимости SAL полос подобен краевому свечению ЕЕ. Полуширина компонент SAL серии с LO повторами например с головным максимумом 477 нм (рис.5.1.2, а ), составляет ~ 19 мэВ, что также типично для краевого свечения.. Загасание полос SAL и серий донорно-акцепторной рекомбинации также сходно.

Рис. 5.1.2. Зависимость от температуры спектров катодолюминесценции ZnSe×Cu(О) при Iвозбсм-3ּс-1 (а). Спектры катодолюминесценции ZnSeּО, близкого к стехиометрии (б): кривые 1 и 2 – КЛ при Iвозбсм-3ּс-1; кривая 3 – ИКЛ при уровне возбуждения 1026см-3 с-1.

При повышении температуры выше 150-200К загасание SAL свечения сопровождается возникновением полос SA (L и Н). Это отмечалось уже в разд. 4.3 (см. рис. 4.3.1). На рис. 5.1.2,б на примере спектра КЛ CVD ZnSeּО с типичным при 80К SAL(L) свечением 490 нм показано, что при 300К оно сменяется слабой по интенсивности полосой SA(L) 640 нм (кривые 1-2). Эти спектры КЛ сняты с поверхности скола при глубине информационного слоя ~ 0,3 нм. При съемке спектра ИКЛ появляются обе компоненты SA свечения при 300К: интенсивная Н 540 нм и слабая L ~ 640нм (рис. 5.1.2б, кривая 3), которые соответствуют концентрации растворенного кислорода в области выделений ~ 1 мол%.[16]

Возникновение SA с загасанием SAL свечения объясняется тем, что с повышением температуры уровень Ферми поднимается в запрещенной зоне, в результате чего SAL-центры перезаряжаются в SA [103,110]. Аналогичные результаты приведены в работах [113,165].

Температурная зависимость SA полос. Температурная зависимость для полос SA люминесценции ZnSּО и ZnSeּО представлена ниже на рис. 5.1.3. Поскольку SA свечение наблюдается в более широком диапазоне температур ~2К, в отличие от SAL, то отсутствие температурного сдвига полос фиксируется надежно и является их характерной особенностью. Для ZnSe аналогичные данные приводились выше на рис. 4.3.1 (разд. 4.3). Факт отсутствия температурного сдвига SA полос отмечался и в ряде литературных источников [90,101,103,182-184].

Рис. 5.1.3. Температурная зависимость SA полос люминесценции ZnSe, выращенного из расплава (а); и порошка ZnS, полученного перекристаллизацией из газовой фазы с последующей термообработкой в парах Zn (б). Интенсивности возбуждения 1022 см-3ּс-1.

Сравнение температурных зависимостей H и L полос SA свечения позволяет выявить разницу в поведении этих составляющих (рис. 5.1.3). Так, из рис. 5.1.3,а видно, что с повышением температуры коротковолновая Н составляющая загасает быстрее. Она может вообще отсутствовать при 300К, если интенсивность возбуждения порядка 1022 см-3ּс-1. На ослабление полосы SA(H) влияет также состав кристалла, а именно: при избытке цинка, в спектрах преобладает в основном L составляющая (см. разд. 4.2). Такой спектр для порошка ZnSּО, термообработанного на парах Zn, представлен на рис. 5.1.3б, где КВ составляющая SA(Н) в спектре не наблюдается.

Отсутствие спектрального смещения полос люминесценции от температуры не типично для других видов свечения [88,151,185].

Температурная зависимость полос связанных экситонов. Связанный экситон на SA центрах повторяет в общих чертах зависимость FEZnS×0(Т), т. е. температурную зависимость ширины запрещенной зоны Е–, как это показано в разд. 3.4. Для оценки реального смещения экситонных полос ВЕSA(I) и ВЕCu(I) с повышенным температуры до комнатной приведен расчет, результаты которого содержатся в табл. 4.1.1. По этим данным, положения полос ВЕSA(I) и ВЕCu(I) совпадают при 10К с дублетом I1 [131,143], а при 300К с нашими спектрами ИКЛ СVD-ZnSּО на рис 5.1.2, кривая 3.

В отличие от полос ВЕSA, которые благодаря значительной энергии связи, наблюдаются при 300К, LO компоненты ВЕSAL с повышением температуры вначале сдвигаются в ДВ сторону, затем при уширении их перекрываются с полосой свободного экситона. В целом температурное смещение полос ВЕSAL (как и SAL) сходно со свечением донорно-акцепторных пар ЕЕ. В обоих случаях наблюдаются LO-повторы при низких температурах. Не исключено, что эти мало исследованные в настоящее время переходы с уровней подзон зоны проводимости, возникающих благодаря присутствию кислорода, наблюдаются в краевой области спектра как ЕЕ.

Для ZnSeּО и ZnSּО изменение c температурой полос ВЕ на SA и на SAL центрах аналогично.

5.2. Спектры SAL и SA свечения при изменении интенсивности возбуждения и затухании

Анализ проведен по спектрам фотолюминесценции и катодолюминесцен­ции образцов, выращенных с разными отклонениями от стехиометрии, что позволило наблюдать обе составляющие характерных полос SAL и SA свечения, при изменении интенсивности возбуждения в интервале 1022 – 1026(1027) см-3ּс-1. На рис. рис 5.2.1 представлены спектры КЛ монокристаллов ZnSe, выращенных из расплава, с увеличением интенсивности возбуждения до 1026 см-3ּс-1. КЛ исследована в криостате при температурах, близких к гелиевым (см. глОчевидно, что с ростом интенсивности возбуждения (Iвозб) должна увеличиваться преимущественно согласно модели ВАС и, действительно, увеличивается Н компонента, обязанная переходам Е+ → ЕSA. Рост L компоненты отстает от нее, так что при Iвозб = 1026 см-3ּс-1 коротковолновая составляющая остается единственной в спектре.

Рис 5.2.1 Изменение структуры спектра SA люминесценции монокристаллов ZnSe с ростом интенсивности возбуждения в пределах 1022→1026 см-3ּс-1 (кривые 1 → 5).

Следует также отметить, что с увеличением плотности возбуждения спектральное положения SA полос не изменяется (рис. 5.2.1). Это отмечалось и ранее в разд. 4.3 при изучении спектров фотолюминесценции ФЛ монокристаллов ZnSe×Te(O). Как видно из рис. 4.3.2, при увеличении интенсивности возбуждения ИФЛ до 1см-3ּс-1 смещения SA полос 640 и 605 нм не наблюдалось.

Зависимость КЛ от плотности возбуждения на неоднородном образце ZnSּO показана на рис 5.2.2. Исследование МКЛ проведено в РЭМ при 100К. Увеличение Iвозб до ~ 1026 см-3ּс-1 осуществлялось изменением плотности тока при энергии электронов 35 кэВ. Концентрация кислорода в этих образцах составляла [OS] ~ 5ּ1019 см-3.

В спектре при малой плотности возбуждения наблюдается два типа самоактивированных полос: SAL(L) 368нм и SA(L) 447нм. Спектр МКЛ снят вблизи включения. Надо полагать, что полоса SA(L) 447 нм определяется включением. Она очень интенсивна при малой плотности возбуждения, но с увеличением Iвозб быстро спадает и выходит на насыщение[17]. По аналогии с рассмотренным ранее рис.4.1.2, можно показать, что полосы в прикраевой области 335 нм и 340 нм имеют прямое отношение к тем же включениям, а именно: 335 нм соответствует FEZnS×O, а 340 нм определяется ВЕSA. В отличие от CVD-ZnS (рис. 4.1.2), имеющем в КЛ полосу SA(H) при недостатке Zn после газостатирования, в расплавных сфалеритах (рис. 5.2.2.) избыток Zn больше, и мы наблюдаем полосу SA(L). Эта полоса 450нм также позволяет оценить [OS] во включении, которая равно ~ 1 мол%. Концентрация растворенного кислорода и определяет спектральное положение FEZnSּO и ВЕSA (рис. 5.2.2).

Рис. 5.2.2. Изменение спектра КЛ при 100К монокристалла ZnS, выращенного из расплава, с увеличением уровня возбуждения в пределах 1025→1026 см-3ּс-1 (кривые 1 → 4).

Вторая основная полоса самоактивированного свечения на рис. 5.2.2 – SAL(L), очевидно, относится к матрице. С интенсивностью возбуждения она усиливается линейно и только при Iвозб ³1026 см-3ּс-1 эта зависимость искажается в сторону насыщения. С плотностью возбуждения выявляется слабая при недостатке цинка SAL(Н) компонента (rкривая 3),

При изменении плотности возбуждения в РЭМ от 1022 до 1026 см-3ּс-1 рис. 5.2.2 демонстрирует на примере ZnS отсутствие спектрального сдвига SAL полосы.

Затухание. На рис. 5.2.3-5.2.4 приведены результаты исследования процессов затухания люминесценции ZnSeּО. Они исследованы по спектрам импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) при глубине проникновения пучка ~ 200 мкм и интенсивности возбуждения: 1026 см-3ּс-1.

Как видно из рисунка 5.2.3, спектр существенно различен в зависимости от времени его регистрации для тех или иных целей. В связи с этим на рис. 5.2.4, представлена кинетика затухания основных различных по природе полос катодолюминесценции ZnSeּО.

Как и следовало ожидать, полоса самоактивированного свечения Н-SA 530-545 нм загасает быстрее (кривая 2), чем полосы нм (кривые 3, 4). Это согласуется с тем фактом, что она обязана переходам с более высокого уровня E+. Действительно, электроны, стремясь перейти на низкие энергетические состояния с минимальной энергией, быстрее опустошают этот уровень. Согласно приведенным данным по­лоса Н (переходы E+ ® ESA) затухает примерно на порядок раньше, чем полосы нм, обязанные переходам E(С) – ® ESA (рис. 5.2.4)

Рис. 5.2.3 Спектры ИКЛ ZnSe при 300К в момент импульса возбуждения – 1, и через 2 мкс после импульса возбуждения – 2. Интенсивность возбуждения 1026 см-3ּс-1.

Рис. 5.2.4. Кинетика затухания основных полос люминесценции ZnSe×О при 300К: 1 – 470, 2 – 530, 3 – 600 и 4 – 640 нм. Интенсивность возбуждения 1026 см-3ּс-1.

Затухание полосы 640 нм было снято для образца CVD-ZnSe, прошедшего термообработку в парах цинка, и, как видно из рис. 5.2.3, заметно отличается большим временем затухания (t » 50нс). Последнее может быть обусловлено присутствием избыточного Zn в кристалле и ловушек, связанных с ним.

Затухание всех полос осуществляется по гиперболическому закону lgI~-2lgt как, бимолекулярной процесс рекомбинационной люминесценции.

Для полосы связанного экситона ВЕSA 470нм выявляется сложная временная зави­симость I470: первоначальное увеличение интенсивности (t1~ 0,01 нс), затем быстрый спад (t2 ~ 0,1нс). Увеличение интенсивности экситонной полосы обычно связывают с распадом экситонов с меньшей энергией связи (для ВЕSA это может быть свободный экситон).

Характер загасания полосы SA(H) имеет много общего с загасанием ВЕ, повидимому, свободный экситон может наблюдается и для зоны локализованных состояний (Е+). Это предполагает возможную причину аналогичного изменения интенсивности полосы 530 нм. В последнем случае t1~ 0,01 нс, а время затухания t2 ~ 0,3 нс несколько больше.

5.3. Связанный экситон на SA и SAL центрах

В разделах, описанных выше, отмечались факты возникновения в области спектра связанного экситона образцов ZnS×O, ZnSe×O новых полос люминесценции, инициированных кислородом. Естественно, что в кристаллах, имеющих огромное количе­ство кислородных комплексов SA(I) или Cu(I), возникает по­лоса связанного экситона, обусловленная этими дефектами. Для ZnS они рассматривались, в частности в разд. 4.1 (табл.4.1.1). До настоящего времени факты образования связанного экситона на SA и SAL кислородных центрах были описаны только в наших работах и весьма фрагментарно, т. ч. в данном разделе мы предпримем попытку обобщения этих результатов. Ниже мы приводим табл. 5.3.1, в которой систематизировано положение акцепторных уровней ЕА кислородных комплексов в ZnS и ZnSe, уточненное по сравнению с [103,113] по нашим экспериментальным данным. Таблица составлена на основании изучения конкретных групп кристаллов с конкретной [OS]. Данные приведены при 80К. Спектральное положение обнаруженных полос ВЕ сопоставляется ниже с глубиной акцепторных уровней ЕА кислородных комплексов, приведенных в таблице.

Таблица 5.3.1

Сопоставление рекомбинационных уровней и полос излучения SA и SAL кислородных комплексов

Соединение	ZnS	ZnSe
Eg (80K), эВ	3,833 (G = 40мэВ)	2,814 (G = 20мэВ)
Характеристика центра, тип перехода
SA(I) Избыток цинка Переходы на уровень ESA(I) {Zni·×VZn/ /}/×O×S(Se)	ЕА = 0,55 * E–® 445 EС® 430 E+® 400 [OS] ~ 1мол%	ЕА = 0,51 * E–® 630 EС® 600 E+® 545 [OS] ~ 1мол%
Cu(I) 3d10 Избыток цинка Переходы на уровень ECu(I) {Cui·×VZn/ /}/×O×S(Se)	EА= 0,61 ** E–® 450 EС® 440 E+® 405 [OS] ~ 1мол%	EА = 0,54 *** E–® 640 EС® 610 E+® 550 [OS] ~ 1мол%
SAL(II) Стехиометрия Переходы на уровень ESAL(II) {Zni··×VZn/ /}´×O×S(Se)	EА= 0,22 **** E–® 368 E+® ~ 350 [OS] ~ 0,1 мол%	EА = 0,15 * E–® 490 E+® ~ 460 [OS] ~ 0,2 мол%
Cu(II) 3d9 Стехиометрия Переходы на уровень ECu(II) {Cui··×VZn/ /}´×O×S(Se)	EА= 0,32 ** E–® ~ 380 E+® ~ 360 [OS] ~ 0,1 мол%	EА = 0,20 * E–® 508 E+® 477 [OS] ~ 0,2 мол%

Примечание: Цифры в столбцах указывают: EА–глубину акцепторного уровня комплекса и длину волны максимумов полос излучения (нм) при 80 К. Стрелкой определена подзона зоны проводимости. Тип кристаллов: * – CVD конденсаты ZnS и ZnSе, ** – “расплавные” сфалериты ZnS×Сu, **** – гидротермальные “щелочные” монокристаллы, *** – CVD конденсаты ZnSе×Cu.