Оптические свойства соединений А2В6 с изоэлектронной примесью кислорода с позиций теории антипересекающихся зон (стр. 7 )

Экситон, связанный на SA центрах ZnSּО. В разделе 3.4 (рис. 3.4.1-3.4.2) при увеличении [OS] в порошках, термообработанных в парах Zn, наблюдалась наряду с усиливающейся и испытывающей низкоэнергетический сдвиг полосой FEZnS×O вторая экситонная полоса, смещенная в длинноволновую сторону примерно на ~ 60 мэВ. Спектральное положение этой полосы по отношению к FE, появление ее в КЛ кристаллов с избытком Zn, когда превалирует свечение на кислородных комплексах типа SA, усиление и смещение полосы с увеличением [OS], температурная зависимость полосы, аналогичная свободному экситону ZnSּО – все это позволяет заключить, что мы наблюдали экситон, связанный на центрах самоактивированного свечения. Большая энергия связи позволяет наблюдать эти полосы связанного экситона при комнатной температуре.

Для уточнения данных было проведено исследование газостатированных образцов CVD-ZnS с избытком цинка: чистого по посторонним примесям и с небольшим содержанием Cu. Поскольку полосы связанного экситона мало ин­тен­сивны при низком уровне возбуждения (1022 см-3ּс-1), исследованы спектры импульсной катодолюминесценции при высоких интенсивностях возбуждения до 1026 см-3ּс-1. Образцы возбуждались электронным пучком с максимальной энергией ~ 400 кэВ (см. главу 2), когда глубина проникновения электронного пучка больше (~ 200 мкм), и доступна информация из объема зерна.

Спектр ИКЛ чистого по меди газостатированного образца CVD-ZnS×O представлен кривой 1 на рис. 5.3.1 при 300К. Во всей видимой области спектра присутствует единственная полоса с максимумом 341,3 нм и энергией связи ~ 55 мэВ[18]. Ранее в разд. 4.1 представлены детали спектра этого образца (кривой 6 на рис. 4.1.2) и показано, что полоса имеет полуширину ~ 60 мэВ и ряд фононных повторов как с коротковолновой, так и с длинноволновой стороны от максимума. По величине 14,4 мэВ они близки поперечному акустическому ТА-фонону сфалерита. Энергия связи полосы e соотносится с глубиной акцепторного уровня SA(I) центров как ЕА=10e (табл. 5.3.1), поэтому полоса может быть идентифицирована как экситон, связанный на SA(I) центрах или ВЕSA.

Рис. 5.3.1. Спектры ИКЛ при уровне возбуждения 1026 см-3ּс-1 газостатированных образцов: чистого по меди ZnS×O и ZnS×Сu(О) – кривые 1 и 2 соответственно. Концентрация кислорода [O]общ порядка (1-3)×1019 см-3. На вставке для тех же образцов приведен участок ИК спектра, характеризующий КЛ иона меди Cu 3d 9 (кривые 1/ и 2/).

Исследование спектра ИКЛ газостатированного образца CVD-ZnS×O, содержащего медь в большем количестве (~ 1017 см-3 при той же концентрации кислорода ~ 1019 см-3), представлен кривой 2 на рис. 5.3.1 при 300К. Присутствие Сu подтверждают спектры КЛ иона Сu 3d9, приведенные на вставке к рис. 5.3.1. Спектральное положение экситонной полосы такого образца соответствует 342 нм при 300К, что определяет энергию связи ВЕ как ~ 61 мэВ. Это согласуется с данными, рассмотренными в табл. 5.3.1, и определяет центр как Сu(I). Для комплексов Cu(I) полоса ВЕСu(I) несколько сдвинута в длинноволновую сторону по сравнению с ВЕSA(I), т. к. акцепторные уровни комплексов различаются (рис. 4.4.1). Полуширина полосы ВЕСu(I) также ~ 60 мэВ.

Как мы уже отмечали (разд. 4.4), с увеличением интенсивности возбуждения связанный экситон усиливается быстрее, чем FE, поэтому при высокой плотности возбуждения (рис. 5.3.1) полоса ВЕ превалирует. Во всех случаях при усилении самоактивированной люминесценции SA эта полоса проявляется. В КЛ неоднородных образцов она накладывается на краевое свечение или SAL (см. напр. рис. 3.4.1в, 4.1, 4.4.5, 4.3.4).

Наблюдаемая полоса связанного экситона на SA центрах ВЕSA характерна не только для ZnS. Аналогичные спектры мы наблюдали и для ZnSе (см. ниже), и для СdS [100,174]. Очевидно, что полосы, представленные на рис. 5.3.1, не являются FE. Действительно, содержание кислорода в этих кристал­лах по данным ХГХ анализа порядка 1019см-3, а для свободного экситона ZnS×O длинноволновый сдвиг на 60 мэВ возможен только при концентрации кислорода около 1 мол% (2×1020 см-3).[19] Кроме того расчетное положение полосы I1 [143], рассмотренной в табл. 4.1.1 в диапазоне температур от 10 до 300К для ZnS×O, совпадает с нашим экспериментом для ВЕSA.

Интересно отметить, что при малой глубине информационного слоя ~ 0,3 мкм полоса экситона, связанного на SA центрах, чаще всего отсутствует, и вместо него наблюдается полоса свободного экситона FEZnS (рис. 4.4.5, кривая 1). Это может быть свидетельством неустойчивости как твердого раствора ZnSּO, так и кислородосодержащих комплексов – SA вблизи поверхности. При глубине информационного слоя 1-2 мкм в РЭМ или ~ 200 мкм в ИКЛ и больших интенсивностях возбуждения полоса ВЕSA является единственной превалирующей в экситонной области, а для газостатированных образцов – для всей видимой области спектра ИКЛ (рис. 5.3.1, кривые 1-2).

Экситон, связанный на SAL центрах в ZnSּО, типичен для гидротермальных кристаллов с преобладающим SAL свечением [91,116,167-168]. При изучении в РЭМ спектров микрокатодолюминесценции (МКЛ), эмитированной микроучастками гидротермальных кристаллов ZnS×O, выявляются новые детали в экситонной области. Полоса разрешается особенно в случае совершенной кристаллической структуры “кислых” сфалеритов на составляющие: ~ 327 и ~329 нм (рис. 5.3.2, см. также рис. 4.3.4, кривая 2).

Полоса 329 нм не соответствует какому-либо фононному повтору FEZnSּO, но усиливается и доминирует в спектрах участков с преобладающим SAL свечением при повышенной концентрации кислорода. Энергетический зазор между полосами для разных образцов в пределах 16-25 мэВ. Согласно табл. 5.3.1 это близко энергии связи на SAL центрах ~ 22 мэВ, т. е. наблюдаемая полоса 329 нм на рис. 5.3.2 может быть сопоставлена связанному экситону ВЕSAL.

Рис. 5.3.2. Спектры МКЛ гидротермального сфалерита ZnS, выращенного в кислой среде, при плотности возбуждения в РЭМ 1022 и 1025 см-3ּс-1 и температуре 100 К. Концентрация [OS] по положению FE~0.08 мол%.

Рис. 5.3.3. Спектры импульсной катодолюминесценции ИКЛ ZnS×O при 90 К (а) и зависимость интенсивности люминесценции экситонных полос ВЕSAL и FE (б) при изменении уровня возбуждения от ~ 1024 до 1026 см-3ּс-1 (1 → 4).

Увеличение интенсивности возбуждения приводит к усилению полосы катодолюминесценции ВЕSAL ZnS×O, как это показано на рис. 5.3.3. При этом с интенсивностью возбуждения вначале выходит на насыщение SAL свечение, затем загасает FE, тогда как полоса ВЕSAL растет по интенсивности (линейно со слабо выраженной сублинейностью), так что при уровне возбуждения 1см-3ּс-1 ВЕSAL превалирует в спектре. Это справедливо до температуры £ 200К, выше которой SAL свечение переходит в SA (см. разд. 5.1).

Связанный экситон на SA центрах ZnSeּО. Возникновение экситона, связанного на SA центрах в ZnSe уже отмечалось при рассмотрении выращенных из расплава монокристаллов ZnSe×Te(О) при импульсном возбуждении ФЛ (рис. 4.3.2) и спектров МКЛ ионнолегированных кислородом кристаллов ZnSe в РЭМ (рис. 4.2.1).

Дополнительные исследования экситона, связанного на SA центрах в ZnSe при 300К, изучено на конденсатах CVD - ZnSe×O (не газостатированных). Снимались спектры ИКЛ при высоких интенсивностях импульсного возбуждения до 1026 см-3ּс-1 и глубине проникновения электронного пучка, которая позволяла получать информацию из объема.

На рис. 5.3.4 представлена в динамике зависимость спектров ИКЛ ZnSe×O от интенсивности возбуждения[20]. При уровне возбуждения 1022 см-3ּс-1 в спектре ИКЛ (кривая 1) экситонные полосы отсутствуют. С ростом плотности возбуждения возникает, усиливается и при 1026 см-3с-1 доминирует в ИКЛ полоса 470нм. Спектральное положение ее определяет энергию связи 51мэВ, что соответствует связанному экситону на SA центрах ZnSe×O (табл. 5.3.1).

Как и в случае ZnS×O, следует отметить, что съемка КЛ в широком пучке при глубине информационного слоя ~ 0,3 мкм обнаруживают полосу свободного экситона FE ZnSe×O 461нм (см. рис. 4.4.5, кривая 2). Эти факты могут быть свидетельством того, что вблизи поверхности происходит распад твердого раствора ZnSe×O и нарушаются центры SA свечения. Спектры ИКЛ, несущие информацию из глубины кристалла, выявляют центры самоактивированной SA люминесценции, которые устойчивы в объеме, где выполняется условие взаимной компенсации деформаций, вносимых дефектами.

Рис. 5.3.4. Спектры катодолюминесценции СVD - ZnSe×O при 300К: ИКЛ при глубине информационного слоя ~ 200 мкм и интенсивности возбуждения Iвозб ~1022, 1025, 1026 см-3ּс-1 соответственно (1®3); КЛ при глубине информационного слоя ~0,3 мкм и Iвозб~1022 см-3ּс-1 – (4). Кривая 5 – спектр ИКЛ газостатированного образца СVD - ZnSe×O при 300К и Iвозб 1026 см-3ּс-1. На вставке дано изменение интенсивности основной полосы ВЕSA от Iвозб в сравнении с преобладающим SA (Н) свечением.

Обращает на себя внимание факт, что для газостатированных образцов ZnSe×O в спектрах ИКЛ при Iвозб > 1025 см -3ּс-1 связанный экситон является единственной полосой (наиболее быстрый канал рекомбинации), а более длинноволновое SA свечение отсутствует (рис. 5.3.4, вставка). По данным РЭМ излучение ВЕSA связано с очищенным при газостатировании в результате коалесценции основным объемом кристалла (см. разд. 3.3)

На вставке к рис. 5.3.4 показано изменение интенсивности полосы 470нм в сравнении с SA свечением от Iвозб. Согласно этим данным рост ВЕSA линеен, как и в случае ВЕSA ZnS×O. Самоактивированное SA свечение при больших Iвозб выходит на насыщение. Таким образом, и для ZnSe×O при высоких плотностях возбуждения превалирующим в спектре ИКЛ становится свечение ВЕSA.

Проведенные исследования показали, что полоса ВЕSA ZnSe×O или ZnS×O при увеличении интенсивности возбуждения (1026 см-3ּс-1) не только усиливается, но и сужается. Подобные изменения характерны для генерации. Учитывая выявленные особенности в формировании полосы ВЕSA ZnS×O – участие поперечных акустических ТА-фононов, а по литературным данным [88,186] механизмы, ответственные за большинство лазерных переходов, включают связанные экситоны с участием акустических фононов, можно предполагать, что связанный на кислородных центрах экситон ВЕSA будет определять свечение при лазерном эффекте. Это согласуется с данными [186], по которым стимулированное излучение ZnS×O спектрально не соответствует FE соответствует ВЕSA, но близко ВЕSA.

Экситон, связанный на SAL центрах ZnSe. Исследование большого разнообразия кристаллов ZnSe с преобладающим SAL свечением [103,187] показало, что в спектрах их обычно резко усиливаются линии связанного экситона I1d [90,103]. Известно, что полосы I1d присущи чистым нелегированным кристаллам ZnSe и интенсивность их зависит от стехиометрии, возрастая при избытке Se, т. е. в тех же условиях, что и SAL свечение 490нм (Т<200К). Обычно обсуждение их природы ограничивается предположением о связи полосы I1d с вакансиями цинка, которые, действительно, возникают, как и SAL свечение, при избытке Se [103,187]. Иногда полосы I1d в литературе, связывают с присутствием акцепторной фоновой примеси меди, например, в работе [176].

На рис. 5.3.5а приведены результаты наших исследований при 90К полос связанных экситонов I1d на кристаллах CVD-ZnSe, в люминесценции которых преобладает SAL свечение 490 нм [103,170]. Возбуждение ФЛ осуществлялось азотным лазером (337,1 нм) в импульсном режиме(см. гл.2). Содержание меди в кристаллах на фоновом уровне ~ 1016 см-3 – поэтому свечение Cu(II) нм слабое. Спектры исследованы при высоких уровнях фотовозбуждения.

Как видно из рис. 5.3.5а, наблюдается полоса FEZnSeּO 449нм ([OSe] » 0,3 мол%), которая при увеличении уровня возбуждения отстает от ВЕ 451,5 нм. Энергия связи полосы 451,5 нм составляет ~ 15 мэВ (см. табл. 5.3.1). Этот факт, как и перечисленные выше, позволяют отнести полосу 451,5 нм к ВЕSAL(II).

Рис. 5.3.5. (а) – Зависимость интенсивности экситонных полос ФЛ ZnSe×Cu(О) с [OSe] » 0,3 мол% при 90К от уровня возбуждения: 1 – 1025, 2 – 4×1025, 3 – 1026 см-3ּс-1; (б) – Изменение с Iвозб см-3ּс-1 полосы ВЕSAL в сравнении FE; (в) – Спектр ФЛ (отн. ед.) высоко совер­шенного ZnSe при 9К [176]; положения полос: FE - 2,803; I1d - 2,773; Y или CuII(H) - 2,606; Z или CuII(L) - 2,444 эВ.

С увеличением интенсивности возбуждения полоса ВЕ 451,5 нм возрастает по интенсивности сверхлинейно, в то время как для FE зависимость сублинейная – см. рис. 5.3.5б.

Полосы ВЕCu(II) на ДВ спаде полосы 451,5нм (~ 453 нм) слабо выделяются и не разрешаются. Исследование их проведено нами на сколах, где содержание меди больше. Энергия связи для ВЕCu(II) согласно нашим результатам ~ 24 мэВ. Однако, учитывая данные [176], приведенные на рис. 5.3.5в, для ZnSe, полученного методом кристаллизации из твердой фазы, следует принять эту энергию связи ~ 20 мэВ. Авторы [176] допускали присутствие Cu в кристаллах и связь линии I1d с примесью Сu. Это подтверждается присутствием в их спектрах ФЛ в области SAL свечения полос Z и Y (без идентификации природы). По нашим данным эти узкие при 9К полосы также обязаны присутствию меди, поскольку являются H и L компонентами свечения Cu(II).

Идентификация природы BE экситонов на кислородных центрах самоактивированного свечения в ZnSe×O и ZnS×O дана впервые.

5.4. Поглощение, спектры возбуждения и пропускания кристаллов (ZnS-ZnSe)×O в модели антипересекающихся зон

С позиций теории антипересекающихся зон введение изоэлектронной примеси кислорода в решетку ZnS, ZnSе существенно усложняет зонную модель вблизи k = 0. Представим эту модель для переходов с поглощением (рис. 5.4.1), на которой рассмотрим особенности спектров пропускания и возбуждения люминесценции этих кристаллов. Наблюдаемые полосы поглощения при растворении кислорода в ZnS и ZnSe можно разделить в зависимости от спектральной области, где они проявляются.

Рис. 5.4.1. Зонная модель переходов с поглощением при 80 К для кристаллов ZnSе×O; ZnSe×Cu(O), а также ZnS×O и ZnS×Cu(O). Расчеты проведены для тех же кристаллов, что на рис.4.4.1, концентрация растворенного кислорода: (а) – 0,2 и 0,1 мол% для ZnSe и ZnS соответственно; (б) – 1 мол%; (в) – 2 мол% для “зеленых” центров (КЛ 505 нм) ZnS×Сu. Цифры, характеризующие переходы, даны в нм, положение уровней центров в эВ.

Влияние кислорода на поглощение в области края фундаментальной абсорбции. Край фундаментального поглощения, смещающийся в ДВ сторону при растворении кислорода, прежде всего определяется межзонными переходами ЕV ® Е– (или L). Низкоэнергетический сдвиг ДВ края фундаментального поглощения Е– при увеличении концентрации кислорода описан на ZnS в разд. 3.4. На рис. 5.4.2 приведены спектры поглощения поликристаллических пленок ZnS×O. По сравнению с исходной пленкой (кривая1) увеличение концентрации растворенного кислорода после термообработки в парах цинка приводит к резкому росту поглощения (рис. 5.4.2, кривая 2) как в области ~ 300 нм за счет переходов ЕV ® Е+ (или Н), так и длинноволновому сдвигу края поглощения, где возникает полоса 331-332 нм (ЕV ® Е–), или L.

Рис. 5.4.2. Спектры поглощения поликристаллических пленок ZnS: напыленной на кварце (1) и прошедшей ампульную термообработку в парах Zn для растворения кислорода (2). Микрофотограммы спектров поглощения таких же слоев, снятых в жидком азоте представлены кривыми 3 и 4. Спектры (1-2) сняты на спектрофотометре Hitachi, (3-4) – на спектрографе ИСП-28.

Аналогичное изменение спектра фиксируется при 77К (кривые 3-4) фотографической методикой (см. разд. 3.4), которая выявляет не смещающийся с температурой [59] максимум в области ~ 300 нм (Е+) и низкоэнергетический сдвиг края (Е–). В слоях, напыленных при избытке цинка, поглощение в области 300-330 нм иногда столь резко возрастает, что при 77К выделяется в самостоятельную полосу. Последнее позволило предположить в ранних работах, что полоса должна иметь примесную природу, а ширина запрещенной зоны ZnS не постоянна [118].

С позиций теории ВАС мы наблюдаем на рис. 5.4.2 усиление с увеличением концентрации растворенного кислорода [OS] поглощения ЕV ® Е+(–), возникновение которого соответствует изменению зонной структуры, обязанному кислороду. Поскольку величина расщепления зоны проводимости зависит от [OS], то спектральное положение соответствующих полос поглощения может меняться. Учитывая линейное изменение ширины запрещенной зоны от концентрации растворенного кислорода [125,148,149], положения полос поглощения, возникающих при переходах из ЕV в подзоны Е– или Е+, можно рассчитать. Приведенные ниже аналитические зависимости и данные табл. 5.4.1 определяют при 80 и 300К взаимное расположение полос Е– и Е+ в спектрах поглощения ZnS или ZnSe кубической модификации, а также вюрцита ZnS(w):

Е– (+) =А [OS(Se)] + C (5.4.1)

Е(+) = C(+)+ C(–) – E(–) (5.4.2)

D = Е(+) – Е(–) (5.4.3)

Таблица. 5.4.1.

Коэффициенты соотношений (5.4.1) – (5.4.3)

E, эВ	Т, К	ZnS - сфалерит	ZnS - вюрцит	ZnSe - сфалерит
A, эВ/мол%	С, эВ	A, эВ/мол%	С, эВ	A, эВ/мол%	С, эВ
E–	80	– 0,075	3,833	– 0,1	3,906	– 0,1	2,813
300	3,728	3,78	2,715
E+	80 и 300	+ 0,075	3,993	+ 0,1	4,066	+ 0,1	2,923

Примечание: [OS] и [OSe], мол%­ – концентрации растворенного кислорода в ZnS или в ZnSe. Учтено отсутствие температурного смещения сильно локализованного уровня кислорода ЕО (рис. 5.4.1).

Расчет величины коэффициента поглощения в области основных переходов ЕV ® Е+ и ЕV ® Е– показывает, что даже при учете отражения для разных образцов возможен разброс в пределах порядка. Аналогичные сведения име­ются и в литературе [16,34,77,78]. Разброс данных отражает неравномерное распределение кислорода в кристаллах и, в частности, наличие в объеме участков, чистых по кислороду. Факт неоднородного распределения кислорода обсуждался нами ранее (разд. 3.3). Подтверждением этому является также присутствие во многих случаях наряду с краем “дополнительной абсорбции (Е–)” экситонных полос, почти не смещенных в ДВ сторону по сравнению с чистым кристаллом[21].

Отметим данные работ [77,78], в которых показано, что увеличение концентрации ИЭП, хотя и дает смещение края фундаментального поглощения, но величина поглощения ~ 6ּ104cм-1 остается постоянной.

Действительно, число состояний в зоне (подзонах) постоянно. Однако в не­однородных кристаллах вследствие увеличения числа кислородосодержащих скоплений в объеме возможно усиление поглощения с концентрацией ИЭП. Помимо этого фундаментальное поглощение чистых участков накладывается на область поглощения ЕV ® Е+(–). Это может увеличивать величину абсорбции преимущественно в области КВ полосы ЕV® Е+, что отмечалось в ряде работ [16,77,78], где величины коэффициентов поглощения в области КВ полосы (Н) больше и ближе к 105см-1, а в области ДВ полосы (L) порядка ~ 5×104 см-11 (см. также [34,35]).

Спектры возбуждения люминесценции. Cелективные полосы поглощения, соответствующие основным переходам ЕV ® Е+ и ЕV ® Е–, проявляются и при исследовании низкотемпературных спектров фотовозбуждения люминесценции (ФВЛ), присущей нелегированным специально материалам. Рассмотрим спектры возбуждения люминесценции на примере ZnS. На рис. 5.4.3 приведены спектры фотовозбуждения люминесценции (ФВЛ) порошков ZnSּO, отожженных для увеличения количества растворенного кислорода при различных давлениях паров Zn (см. разд. 3.4).

В спектрах ФВЛ самоактивированного свечения SA, возникающего при переходах из Е– подзоны (L компонента SA свечения 430нм) преобладает интенсивная полоса нм (рис. 5.4.3), что соответствует переходам ЕV ® Е–. Спектральное положение этой полосы ФВЛ зависит от [OS] и сопоставимо с типичным сдвигом края Е– с [OS] в спектрах поглощения и отражения ~ 330-335 нм. Такая полоса ФВЛ, приведенная на рис. 5.4.3, смещается в ДВ сторону при изменении концентрации растворенного кислорода в образцах от 1,3-1,35 мол% (331-332 нм) до 1,5- 1,8 мол% (333-335 нм).

Рис. 5.4.3. Спектры ФВЛ полос люминесценции порошков ZnS×O: (1,4) – 390нм SA(Н), (3) – 430нм SA (L) свечения и (2) – 520нм зеленого свечения ZnS×Cu(О).

Для образцов с недостатком Zn в спектрах возбуждения Н компоненты SA свечения 390нм наблюдается, кроме рассмотренных полос, интенсивный высокоэнергетический максимум ФВЛ ~ 302 нм, сопоставимый с переходами ЕV®Е+ (рис. 5.4.3, кривая 1)[22]. В возбуждении L компоненты SA свечения 430нм высокоэнергетический максимум ФВЛ проявляется слабее.

Кроме того при больших концентрациях растворенного кислорода и избытке Zn в возбуждении L и Н компонент SA свечения проявляется более ДВ полоса возбуждения ~ 356 нм, как, например, на кривой 4 рис 5.4.3. Сопоставление со схемой рис. 5.4.1, показывает, что полоса ФВЛ ~ 356 нм скорее всего обязана переходам электронов с уровня ЕSA в зону проводимости E–. Эти факты подтверждают высокую вероятность заполнения уровней Е+ через Е–.

Следует отметить, что в спектрах отражения таких образцов с повышенной концентрацией растворенного кислорода также наблюдаются эти эффекты: два края “дополнительной абсорбции” – в области FEZnS×O ~ 333 нм и второй существенно более ДВ и слабый ~ нм, который в поглощении может полностью перекрывать коротковолновый. Оба края соответствуют полосам ФВЛ (рис. 5.4.3, кривая 4). Концентрация [OS] по всем этим данным ~ 2,9 мол%, свидетельствует о присутсвии кислородных скоплений.

Спектр возбуждения “зеленой” полосы люминесценции ~ 520 нм [23], возникающей в ZnSּO в присутствии фоновой примеси меди, более сложный. Прежде всего наблюдаются интенсивные полосы ФВЛ, соответствующие переходам ЕV ® E–(+) таким же, как в матрице (рис. 5.4.3, кривая 2). Кроме того, всегда обнаруживаются дополнительно две значительно более длинноволновые полосы ФВЛ ~ 367 и ~ 395 нм (рис. 5.4.3, кривая 2). Ранее интерпретация этих полос вызывала затруднения. Согласно модели рис. 5.4.1,в. ДВ полосы определяются переходами в скоплениях ECu(I) ® E– и ECu(I) ® ECui соответственно. Спектры ФВЛ зеленого свечения ZnS×Cu, таким образом, подтверждают модель, предложенную и описанную в разд. 4.4 [148], которая отражена в поглощении на рис. 5.4.1,в. Согласно ей спектральное положение полосы возбуждения 367 нм и соответствующий ей край дополнительного поглощения Е– ~ 350 нм определяют концентрацию растворенного кислорода в скоплениях ~ 3 мол%.

Через уровни медных центров может осуществляться также возбуждение L компонент SA и SAL свечения. Последнее, как и SA, возбуждается в основном с участием подзоны Е–.

Для образцов ZnSe×Te(О), рассмотренных в разд. 4.3, при исследовании спектров фотовозбуждения выявляются в неоднородных кристаллах две фазы (см. рис. 5.4.4). Эти фазы соответствуют двум экситонным полосам в спектрах отражения образцов с [О]общ ³ 0,2 - 0,3 мол%, описанным ранее [90].

Рис. 5.4.4. Спектры ФВЛ полосы 635нм кристаллов ZnSеּTe(O), описанных в разд. 4.3 – (а). Содержание примесей [Те]общ и [О]общ в образцах по данным анализов: (1) 0,6 и 0,5 мол%; (2) 0,75 и 0,4 мол%; (3) 0,43 и 0,3 мол% соответственно. Микрофото (б), характеризующее образцы с [O]общ > 0,2 мол% в режиме COMPO.

Исследования в режиме работы РЭМ – COMPO, который дает информацию о составе кристаллов, показали, что возникают выделения – неоднородности см. рис. 5.4.4б, темные на основном фоне матрицы ZnSe×Te(О). Порядковый номер цинка близок среднему порядковому номеру матрицы, поэтому выделения не могут быть скоплениями Zn, а представляют собой фазу ZnSe×О, значительно обогащенную кислородом, который выделяется при охлаждении и провоцирует появление вокруг областей чистого ZnSe [90].

По данным ФВЛ (635 нм) и спектров отражения основу кристаллов составляет фаза 1 – матрица ZnSе×Te(O). Ей соответствует наиболее интенсивный максимум ~ 450 нм, который усиливается, испытывая в некоторых кристаллах слабый ДВ сдвиг с [OSe]общ. Максимум определяется переходами EV ® E– ZnSеּTe(O). Влиянием Те при малых концентрациях на зонную структуру ZnSe можно пренебречь, как показано в [60,61].

Фаза 2 определяются выделениями ZnSе×O с [OSe] ~ 3 мол%. На рис. 5.4.4,а фаза 2 дает широкие максимумы ФВЛ, которые сдвигаются в КВ сторону с уменьшением концентрации кислорода в кристаллах. При этом большая ширина максимумов отражает неоднородность состава различных скоплений. Тип переходов с поглощением в области скоплений, как мы полагаем, тот же EV ®E–. Возможно, что рекомбинация на скоплениях безизлучательная или слабая, но через скопления возбуждается полоса КЛ 635 нм матрицы вследствие перекрытия протяженных состояний зон Е– основы и скоплений.

Поглощение в полосе прозрачности ZnS и ZnSе. Полоса прозрачности чистых материалов A2B6 ограничена с КВ стороны фундаментальным поглощением, с ДВ – многофононным спектром решеточных колебаний, чаще всего 2LO-компонентами. Для сфалерита ZnS и ZnSe это диапазон: 0,33¸14,6-15,2 и 0,46¸20,2-22,4 мкм соответственно. При наличии кислорода спектры пропускания обнаруживают не только низкоэнергетический сдвиг края фундаментальной абсорбции, но и общее уменьшение прозрачности в полосе пропускания. Последнее может определяться процессом рассеяния кислородосодержащими выделениями. Аналогичные данные получены на сульфоселенидах (см. разд. 4.5, рис. 4.5.5).

На рис. 5.4.5 показано влияние кислорода в разных возможных формах его присутствия на пропускание в полосе прозрачности ZnSe.

Рис. 5.4.5. Спектры пропускания: (а) - СVD ZnSe c различной концентрацией [O]общ, равной 1018–19 (1) и 2×1020 см-3 (2) ; (б)- конденсата ZnSe, полученного перекристаллизацией через газовую фазу с избытком Zn, – (1) и теоретическая полоса пропускания ZnSe – (2).

Видно, что для реальных образцов ZnSe пропускание среднего ИК диапазона спектра заметно ниже теоретического. Очистка образца от кислорода при газостатировании за счет коалесценции сдвигает край фундаментального поглощения в КВ сторону почти до “чистого” ZnSe и увеличивает прозрачность в полосе пропускания.

Особый интерес представляет область ИК спектров, где согласно модели антипересекающихся зон, возможно обнаружить селективные полосы поглощения, обязанные растворенному кислороду благодаря переходам между подзонами зоны проводимости (Е­­– → E+) (рис. 5.4.1). Для примера на рисунке 5.4.6 представлен спектр пропускания монокристаллического скола ZnTeּО [114]. Как видно, после отжига в парах цинка, появляется мощная полоса поглощения 0,41 эВ (3300 см-1), которую авторы связывают с кислородом, но не дают объяснение ее природы, возможное на основе теории ВАС. Уровень кислорода расположен примерно на 0,4 эВ ниже зоны проводимости ЕС чистого ZnTe [79]. Очевидно, что наблюдаемая полоса поглощения соответствует переходам электронов (Е– → Е+) при концентрации кислорода [OTe] ~ 0,04 мол% (1,1ּ1019 см-3).

Рис. 5.4.6. Спектры пропускания поликристаллического образца ZnTe×О [79] – (а) до и после отжига в парах Zn (1 и 2 соответственно), (b) – схема расщепления с концентрацией кислорода [OTe] зоны проводимости ZnTe×O.

Рис. 5.4.7. Спектры пропускания при 300К образца СVD-ZnS: исходного (1), и газостатированного при 1500 атм и 980˚С (2). Толщины образцов ~ 3 мм.

Нами исследованы спектры пропускания CVD конденсатов ZnS и ZnSe. Измерения проводились по методике, описанной в гл. 2. На рис. 5.4.7 (кривая 1) приведен спектр ИК-пропускания для исходного образца CVD-ZnS. Как видно, наблюдается интенсивная полоса поглощения 6 мкм. Для переходов Е– ® Е+ это соответствует расщеплению зоны проводимости ~ 206 мэВ. Концентрация растворенного кислорода в образцах сфалерита при такой величине расщепления ~ 0,3 мол%. Согласно спектральному смещению экситонных полос в спектрах КЛ (~ 20 мэВ) концентрация растворенного кислорода в образцах, действительно, такого порядка ~ 0,3 мол%. Присутствие селективной полосы 6 мкм в спектре пропускания свидетельствует об однородном составе исходных конденсатов CVD ZnS, легированных кислородом при росте из газовой фазы.