Оптические свойства соединений А2В6 с изоэлектронной примесью кислорода с позиций теории антипересекающихся зон (стр. 5 )

При концентрации кислорода [O]общ = [Te]общ в спектрах отражения при 77К мы наблюдали сильное ДП, распространяющееся до ~ 460 нм (FEZnSeּО). Сдвиг КДП соответствует содержанию растворенного кислорода [OSе] ~ 1,0 мол% такого же порядка как [O]общ ~ 1,0 мол% по данным анализов. Образуя комплексы с кислородом, Te препятствует выделению его из твердого раствора ZnSeּO, увеличивается концентрация кислорода в узлах решетки [OSe] по отношению к [O]общ. Таким образом, благодаря введению Те почти весь кислород может находится в растворенном состоянии.

Если [O]общ > [Te]общ, то кристаллы неоднородны в РЭМ. При этом [O]общ ¹ [OSe]. Например, в спектрах отражения таких образцов ZnSeּTe наблюдался при 77 К КДП до ~ 450 – 452 нм (FEZnSeּО), что соответствует [OSе] ~ 0,4 - 0,5 мол%. Это меньше [O]общ ~ 1,0 мол%.

Наглядно демонстрируют неоднородность образцов ZnSe×Te с образованием двух фаз при повышенном содержании кислорода спектры фотовозбуждения самоактивированной люминесценции 635нм (см. разд. 5.4). Эти фазы определяются: матрицей ZnSe×Te(О) и выделениями ZnSe×O с некоторым варьированием состава [90].

В катодолюминесценции, если концентрация теллура при росте понижена до 1018 – 1019 см-3, а концентрация кислорода остается того же порядка ~ 1020 см-3 (рис. 4.2.3), то возникают обе составляющие SA свечения 635 и 550 нм, как и при введении кислорода ионной имплантацией. Присутствие в спектрах этих полос ~550 и 635нм свидетельствует, что преобладающее влияние на спектры таких кристаллов ZnSe×Te(О) [158] оказывает кислород, поскольку наблюдаются Н и L компоненты SA свечения ZnSe×O. В соответствии с теорией антипересекающихся зон (см. разд.1.1) возникновение обеих SA полос – оранжевой и зеленой обязано переходам из подзон Е+ и Е– на акцепторный уровень ЕSA (см. схему рис. 4.2.4).

Рис. 4.2.4. Зонная модель переходов при 80К для кристаллов ZnSeּO. Расчеты проведены для концентрации растворенного кислорода [OS] ~ 1 мол%. На схеме Eex определяет экситонные полосы свободного и связанного на SA центрах экситонов ZnSeּO. Возбуждение электрона с уровня ЕSA в зону проводимости соответствует Евозб.

Рис. 4.2.5. Зависимость положения полос L и Н компонент SA свечения селенида цинка от концентрации растворенного кислорода [OS] при 80К.

Рис. 4.2.6. Изменение c [OS] ширины запрещенной зоны (1), смещение полос FE (2) и BE на ESA(3) и ECu(I) (4) ZnSeּO.

Модель на рис 4.2.4 представлена нами для конкретных кристаллов, близких к стехиометрии, c известной концентрацией [ОSе] ~ 2×1020 см-3, возможной при избытке Zn, когда преобладает SA свечение. Показано инициированное растворенным кислородом расщепление зоны проводимости на две подзоны: Е+ и Е– [24,25,112,147-149]. Величина расщепления зависит от [OSe] почти линейно [21]. Смещение Е– (от ЕС), при известной [OSe] определено, т. к. на 1 мол% ZnSе оно составляет 100 мэВ [24,25]. Положение уровня ЕО на схеме для ZnSe взято на 0,11 эВ выше ЕС по данным [59]. Акцепторные уровни кислородных комплексов приведены по данным [105,113,147] в соответствии с таблицей 5.3.1. Как следует из рис. 4.2.4, возникновение двух Н и L компонент SA люминесценции ZnSe связано с расщеплением зоны проводимости под влиянием растворенного кислорода и определяется переходами Е+ ® ЕSA (H компонента) и Е– ® ЕSA (L компонента) SA свечения. При этом расчетные данные находятся в хорошем согласии с экспериментом для концентрации OSe, соответствующей 1 мол% (рис. 4.При изменении концентрации растворенного кислорода ОSе смещение L и H компонент SA свечения меняется, что и представлено на рис. 4.2.5, а смещение экситонных полос на рис. 4.2.6.

4.3. SAL свечение ZnSe и ZnS

Селенид цинка. Как показано выше, самоактивированное свечение ZnSe не ограничивается только оранжевой 635 нм (и зеленой 540 нм) полосой. При изменении стехиометрии оно сменяется более КВ полосами, определенными как SAL [103,113]. Типичные спектры SAL свечения чистого ZnSе (в отличие от рассмотренного выше ZnSe×Те 1%) представлены кривыми 1-2 рис. 4.3.1[9]. Согласно разд. 4.2, – это две полосы 460 и 490 нм. В спектрах отражения таких образцов при 77К отмечался КДП ~ 447 – 450 нм, соответствующий FEZnSe×О. Согласно [103,113,173] возникнове­ние SAL свечения наблюдалось при небольшом избытке Se и достигало максимальной интенсивности вблизи точки стехиометрии. Уточненные нами диаграммы равновесия СТД, приведенные в разд. 3.2, подтверждают, что вблизи точки стехиометрии должны преобладать комплексы, образованные основными заряженными дефектами VZn// и Zni••. Концентрация таких комплексов {VZn//ּZni••}× макси­мальна вблизи точки стехиометрии, когда SAL свечение ZnSe достигает максимальной интенсивности. По Уоткинсу [153], такие комплексы, являющиеся близкими парами Френкеля, могут быть центрами люминесценции. При очистке кристаллов ZnSe – SAL свечение исчезает [166]. Кислород OSe обеспечивает объёмную компенсацию Zni, препятствуя анниги­ляции ближней френкелевской пары. Влияние кислорода на интенсивность SAL свечения подтверждено в [90,103]. Из полученных результатов можно сделать вывод, что SAL центры стабильны при растворении или в местах скопления кислорода. Содержание растворенного кислорода, которое определяется изменением стехиометрии (см. разд. 3.1), для таких кристаллов с преобладающим SAL свечением, обычно невелико ~ 0,2 - 0,3 мол%.

Рис. 4.3.1. Изменение с температурой спектров КЛ газофазного монокристалла ZnSe. Концентрация растворенного кислорода [OS] ~ 0,2 мол%. Интенсивность возбуждения 1022см-3ּс-1.

Вернемся в связи с описанием SAL свечения к коротковолновой части спектров КЛ кристаллов ZnSe×Te(O), представленных выше на рис. 4.2Условия усиления свечения в области 459 – 493 нм этих кристаллов ZnSe×Te(O) соответствуют условиям возникновения SAL свечения [113], т. к. теллур изменяет состав кристалла в сторону избытка металлоида.

На рис. 4.3.2 приведены спектры кристаллов ZnSeּTe(О), полученные локальной съемкой в пучке лазера при увеличении интенсивности импульсного возбуждения лазером от 1025 см-3ּс-1 до максимальной.

Исследование как ZnSe×Te(O) кристаллов (рис. 4.2.2 и 4.2.3), так и ZnSeּO (кривая 2 рис. 5.1.1), показало, что в области SAL свечения наблюдаются две компоненты. Они более отчетливо выявляются локальной съемкой в пучке лазера при увеличении уровня возбуждения[10].

Рис. 4.3.2. Спектры ФЛ выращенных из расплава монокристаллов ZnSeּTe(О) в зависимости от интенсивности импульсного возбуждения лазером: 3∙1, 8∙1, 5∙1026­ (3), 1и 5) см-3ּс-1. Концентрация кислорода [O]общ ~ 5×1019 см-3, [Те]общ порядка 5×1020 см-3.

Согласно теории ВАС (разд.1.1) расщепление зоны проводимости ZnSe, в присутствии такой примеси как кислород, объясняет возникновение 2-х полос SAL свечения. Ниже на рис.4.4.1 приведена общая модель, включающая и SAL свечение при соответствующей концентрации растворенного кислорода. Как следует из этой модели, наблюдающиеся полосы КЛ при ~460 и 490 нм определяются переходами Е+® Е+SAL и Е– ® ЕSAL. Эксперимент достаточно хорошо описывается расчетной моделью даже количественно.

Присутствие на рис. 4.3.2 полос SA одновременно с SAL даже при 80К определяется неоднородностью таких образцов ZnSe×Te(О), это показано в разд. 3.3 или в разд.5.4.

Сульфид цинка. Для ZnS, подобная SAL свечению ZnSe, полоса 364 нм впервые была обнаружена Крегером [80], как возникающая при введении кислорода в вюрцит в атмосфере H2S.

Сульфид цинка по своим термохимическим характеристикам имеет несколько иную область гомогенности, чем ZnSe (разд. 3.2). Область, характеризующая составы с избытком Zn над стехиометрией, для него шире и величина отклонения от стехиометрии ΔС – больше. Для выращивания кристаллов ZnS с избытком серы или даже стехиометрического состава при высоких температурах из паровой фазы требуются значительно большие давления паров серы или отношения S/Zn.

Одним из методов, позволяющим получать ZnS, близкий к стехиометрии, является гидротермальный синтез в закрытых системах. При этом, когда рост осуществляется, например, в Н3РО4, где давления H2S достигают 500 атм, возможно существенно увеличить, отношение S/Zn, т. ч. гидротермальные сфалериты всегда имеют несколько больший избыток серы [91,116,167]. Благодаря этому гидротермальный синтез дает кристаллы, близкие к стехиометрии, в излучении которых превалирует SAL полоса. Среднее содержание кислорода [O]общ в гидротермальных “кислых” кристаллах отмечалось как 0,3 - 0,4, а в “щелочных” – 0,7- 0,8 мол%. Однако, как следует из и [98,116,167,168], оно сильно колеблется в зависимости от условий роста (направления роста [111] или [100], концентрации растворителя и других факторов). В разд. 3.3 показано, что кристаллы могут быть неоднородны.

На “щелочных” гидротермальных кристаллах проверено влияние серы на интенсивность SAL свечения. Для примера результаты исследования спектров КЛ образцов, выращенных с различными добавками серы, представлены на рис. 4.3.3.

Рис. 4.3.3 Спектры катодолюминесценции при 80К “щелочных” сфалеритов выращенных с добавками серы: 5 (1) и 30% (2).

Рост интенсивности экситонной полосы и ее сужение свидетельствуют об уменьшении дефектности кристаллов при введении серы. Резкое уменьшение почти на 2 порядка интенсивности 368 нм SAL полосы свидетельствует о том, что с увеличением избытка серы значительно уменьшается и количество этих центров. По данным активационного анализа введение серы дает минимально количество кислорода порядка 0,1 мол% (~1019 см-3).

С увеличением концентрации серы в растворе от 5 до 30 % в объеме монокристаллов, выращенных с добавками серы, не наблюдалось никаких выделений, в то время как в образцах без серы на просвет обнаруживаются плоские выделения, согласно РЭМ – кислородосодержащие скопления. При этом уже при 30% серы не наблюдается в спектре SA полосы 415 – 450 нм в области скоплений, а в отражении края дополнительной абсорбции ZnSּO.

SAL свечение является типичным для гидротермальных сфалеритов. Поэтому они использованы для уточнения зонной модели в области SAL свечения ZnS. Съемка их МКЛ в РЭМ позволяла выделять однородные блоки и получать достаточно точную информацию благодаря узким полосам (рис. 4.3.4). Спектры МКЛ на рис. 4.3.4 приведены при 100 К и плотности возбуждения ~ 1025 см-3ּс-1 для “щелочного” (1) и “кислого” (2) гидротермальных сфалеритов. Среднее содержание кислорода [O]общ в них в зависимости от условий роста может быть различным от £ 0,1 до 0,8 мол%.

На отдельных участках гидротермальных щелочных сфалеритов при минимальном содержании кислорода L полоса SAL(II) занимает положение 368 нм. Это согласуется со схемой переходов, которые только для SAL свечения кристаллов ZnSּO приведены на рис. 4.3.5.

Спектральное положение коротковолновой (Н) составляющей SAL полосы 350 нм выявляется в МКЛ “кислых” сфалеритов, которые при гидротермальном синтезе растут при повышенном давлении Н2S (~ 500 атм) и содержат меньше Zn, избыточного над стехиометрией, как и кислорода (рис. 4.3.4, кр. 2).

Однако “кислые” сфалериты, как и “щелочные”, часто оптически неоднородны по объему [91]. Неоднородности, как правило, связаны со скоплениями кислорода, и на них могут возникать SA полосы.

Так, слабая в спектрах “щелочных” кристаллов с повышенным содержанием кислорода SA полоса 450 нм отмечается на рис. 4.3.4 (кривая 1).

В спектрах “кислых” сфалеритов с пониженной [OS] SA полоса занимает более КВ положение 410 нм (кривая 2). Полосы 410 и 450 нм относятся к H и L компонентам SA свечения (см. разд. 4.1).

Рис. 4.3.4. Спектры МКЛ при 100К сколов гидротермального сфалерита, выращенного по [111]: в КОН (1), и Н3РО4 (2).

Рис. 4.3.5. Зонная модель переходов при 80К для SAL свечения кристаллов ZnSּO при концентрации растворенного кислорода 0,1 мол%. На схеме Eex определяет экситонные полосы свободного и связанного на SA центрах экситонов ZnSּO.

Локальная съемка гидротермальных сфалеритов в РЭМ показала, что SAL свечение в области нм – характерно для основного объема матрицы гидротермальных сфалеритов. Что же касается SA-полос (410, 450 нм на рис. 4.3.4), то они соответствуют несовершенствам структуры – областям с повышенной концентрацией [OS], о чем свидетельствуют исследования в РЭМ [91,116,167].

Для достаточно совершенных гидротермальных сфалеритов при высокой плотности возбуждения разрешается экситонный спектр и выявляется полоса связанного экситона на кислородных SAL комплексах. На рис. 4.3.4 связанный экситон ВЕSAL соответствует полосе 329,5 нм.

Возникновение интенсивных SAL полос в КЛ гидротермальных сфалеритов приводит к появлению аномалий и в спектрах поглощения, отражения при 77К – ”дополнительной абсорбции”. Для ”кислых” сфалеритов возникает резко выраженный КДП при ~ 330 нм. Для “щелочных” кристаллов с [O]общ 0,4 – 0,6 или 0,7 – 0,8 мол% в поглощении наблюдается двойной край 335 и 350 нм, либо только 350 нм (см. разд. 3.4 и 5.4).

4.4. Влияние Cu на спектры. Кислородные комплексы, возникающие в присутствии Cu

В спектрах люминесценции «чистых» соединений A2B6 интерпретация природы отдельных полос в ряде случаев осложняется присутствием фоновой неконтролируемой примеси меди. Тип центров, которые дает медь, и проявление их в спектрах люминесценции неоднократно обсуждался в литературе [80,88-91,98,99,101,103,113,154-156,169-171,175], однако до настоящего вре­мени результаты этих работ, предшествующих нашим исследованиям, до конца не ясны и противоречивы.

К основным полосам излучения в видимой области спектра, которые связывали с медью в ZnSe, относятся: красная Cu-R (640 нм) и зеленая Cu-G (508-525 нм) [99,154-156,169,171,172]. Бьюб впервые показал, что Cu-R – центрам всегда сопутствуют центры самоактивированой люминесценции [156]. Им отмечено, что легирование ZnSe медью дает в запрещенной зоне акцепторные уровни на 0,05−0,1 эВ более глубокие, так что полоса Cu-R всегда несколько смещена в ДВ сторону по сравнению с самоактивированой. Это положение получило развитие в работах [103,113], в которых на основе анализа имеющихся экспериментальных фактов присутствия в спектрах свечения медных центров и самоактивированной люминесценции проведено сопоставление этих полос для некоторых соединений A2B6 (ZnS, ZnSe и CdS). Частично такие данные приведены в табл. 5.3.1, уточненной в соответствии с результатами наших исследований.

Однако наряду с классификацией основных полос люминесценции не было достигнуто понимания природы свечения, возникавшего при легировании медью в присутствии кислорода, т. к. при получении этих результатов еще не могла быть использована теория антипересекающихся зон [12-24], которая позволяет понять сложную структуру спектров.

Рассмотрим наши экспериментальные результаты основе представлений теории ВАС и в соответствии со схемами переходов для (ZnS-ZnSe)×O обобщенной зонной модели, приведенной на рис. 4.4.1. Модель представлена при 80К для кристаллов ZnSе×O и ZnSe×Cu(O), а также ZnS×O и ZnS×Cu(O). Концентрация [ОS] взята ~ 1 мол% при избытке Zn, когда преобладает SA свечение (правая часть обеих диаграмм – б). В области стехиометрии, при ко­торой реализуется SAL свечение, [ОS] принята ~ 0,1 мол% для ZnS и 0,2 мол% для ZnSе (левая часть диаграмм – а). Область диаграммы – в) соответствует выделениям с повышенной концентрацией кислорода [ОS] » 2 мол%.

Положение акцепторных рекомбинационных уровней Cu в запрещенной зоне определено из эксперимента, поскольку они сопоставляются c достаточно хорошо изученными уровнями самоактивированных центров (см., в частности, табл. 5.3.1). Ниже мы приводим экспериментальные результаты наших исследований системы ZnS-ZnSe(Cu, О).

Рис. 4.4.1. Зонная модель при 80 К для кристаллов ZnSеּO ZnSe×Cu(O), а также ZnSּO и ZnS×Cu(O). Расчеты проведены для конкретных типичных групп кристаллов, концентрация растворенного кислорода [ОS] в которых известна, и принята: (а) – 0,2 и 0,1 мол% для SAL(II) или Cu(II) центров ZnSe и ZnS соответственно; (б) – 1 мол% для SA(I) и Cu(I) центров; (в) – 2 мол% для “зеленых” центров ZnS×Сu в области выделений. Eex – полосы свободного, в скобках – связанного экситонов на SA(I) и SAL(II) центрах.

Область SAL ZnSe×(Cu,О). На рис. 4.4.2,а приведен спектр КЛ свежего скола ZnSe×Cu с [ОSе] ~ 5×1019 см-3 (кривая 1). Образец получен CVD-методом с небольшим избытком Se, но близок к стехиометрии.

4.4.2. Спектры КЛ при 80К и плотности возбуждения КЛ 1022 см-3ּс-1 скола CVD-конденсата ZnSe, близкого к стехиометрии[11] с [ОSe] ~ 5×1019 и [Cu] ³ 1016 см-3 – (а). Микрофотограмма спектра отражения – (б).

Как видно из рисунка (рис. 4.4.2,а), в спектральной области SAL свечения ~ 460-508 нм [103,113] выделяются две узкие полосы 477 и 508 нм. Наиболее интенсивную из них 477 нм в предшествующих работах [103,113,173] связывали с бесфононной компонентой SAL(II) свечения 490 нм. Однако, для данного скола SAL(II) свечение не характерно (кривая 1). Полоса 477 нм превалирует также и для второго скола, взятого из соседней области конденсата, в КЛ которого усиливается SAL(II) свечение 490нм (кривая 2). Вторая узкая полоса – 508 нм (рис. 4.4.2,а; кривая 1), типична для ZnSe, легированного Cu [103,113,170], и всегда связывалась с медными центрами Cu (II) [156]. Концентрация меди в исследуемом сколе, взятом в начале конденсата, где Cu осаждается преимущественно, ³ 1016 см-3.

Мы полагаем, согласно приведенным данным (см. также рис. 4.4.1), что наблюдающиеся узкие полосы 477 и 508 нм соответствуют двум переходам на акцепторный уровень меди ЕCu(II): из узкой зоны сильно локализованных состояний Е+ и зоны протяженных состояний Е–, расщепленной в присутствии кислорода. Аналогичные полосы наблюдались (без идентификации природы) в излучении высокосовершенного CVD-ZnSe в работе [176].

Спектральное положение полос КЛ 477 и 508 нм определяет величину расщепления зоны проводимости ZnSe D = E+ – Е– как ~ 0,159 эВ при [OSe]~ 5×1019 см-3 (см. схему рис. 4.4.1). Такое расщепление сопоставимо с полосой поглощения ~ 7 – 8 мкм, которая наблюдалась нами в Фурье-спектрах пропускания таких образцов (см. разд. 5.4).

РЭМ в режиме COMPO не выявляет неоднородностей – кислородосодержащих скоплений в конгломерате мелких кристаллитов исходного CVD-ZnSe (см. рис. 3.3.3,а), хотя по длине исходного CVD-ZnSe (или ZnSe×Cu), как было показано в работе [173], нарушается мелкодисперсность и формируются кристаллиты разного размера.

Спектры отражения выявляют неоднородность поверхности сколов (рис. 4.4.2,б). Как следует из микрофотограммы, спектр отражения сложный: экситонные полосы ~ 444, 446 нм и ~ 448 нм свидетельствуют о присутствии кристаллитов разного состава у поверхности скола. Наиболее интенсивная в отражении полоса 448 нм (рис. 4.4.2,б) определяет “край дополнительного поглощения”, который наблюдается на спектрограммах и соответствует фракции ZnSeּО с [OSe] ~ 5×1019 см-3, как и полосы катодолюминесценции 477, 508нм (рис. 4.4.2,б). При малой глубине информационного слоя в спектрах отражения от повехности скола выявляетя та же экситонная полоса, что и в КЛ ~ 444 нм, которая соответствует FE чистого ZnSe. В спектрах катодолюминесценции проявляется связанный экситон 452 нм – на преобладающих Сu(II) центрах ZnSeּО данного состава с [OSe] ~ 5×1019 см-3 (рис. 4.4.2,а). Энергия связи связанного экситона согласуется с глубиной акцепторного уровня ECu(II) (рис. 4.4.1).

Область SA ZnSe(Cu,О) При избытке цинка в ZnSe растворимость кислорода выше[12]. В этом случае реализуется другой тип самоактивированного свечения: SA(I) и Cu(I) – область спектра ~ 600 – 550 нм (рис. 4.4.1,б). Рассмотрим свечение ZnSe×Сu(O) в области SA спектра на примере CVD-конденсатов (рис. 4.4.3), выращенных при PZn/PSe2 = 2,5. Медь вводилась в процессе роста диффузией из твердого источника [170] до предела растворимости ее (~1020см-3). При удалении от источника меди (по длине l конденсата) [Сu] снижалась до фоновой (рис. 4.4.3, вставка). Общая концентрация кислорода [O]общ приведена по данным ХГХ анализа. Как видно из рис. 4.4.3, в спектрах ZnSe×Cu присутствуют две полосы “самоактивированного” свечения 640 и 550 нм. Эти полосы при введении Cu наблюдались при 80 и 300К и ранее [98,103,170,175], однако природа свечения 550 нм до конца не выяснена. Зонная модель рис. 4.4.1,б позволяет рассматривать обе полосы 640 и 550 нм ZnSе×Cu(O) как переходы, связанные с одним и тем же акцепторным уровнем ЕCu(I). Подобные две полосы наблюдались при ионной имплантации кислорода в ZnSe без Cu (см. разд. 4.2), т. е. возникновение полосы ~ 550 нм в сильно легированном медью селениде цинка не связано с образованием каких-то новых “медных” центров [175]. Медь влияет только на небольшое длинноволновое смещение полос, поскольку акцепторный уровень комплекса, включающего медь, несколько глубже, чем SA центров (рис. 4.4.1), как отмечалось еще в [103,113,156,170].

Полосы 640 и 550 нм наблюдаются почти при всех [Cu], хотя следует констатировать, что уменьшение избыточного над стехиометрическим составом донорного Zni (при увеличении [Cu]) приводит к ослаблению полосы 640 нм по сравнению с 550 нм (рис. 4.4.3, вставка).

Рис. 4.4.3. Изменение спектров КЛ ZnSe×Cu(O) с ростом [Cu] по длине конденсата l = ~ 6,0; 5,0 и 3,2 см (кривые 1 ® 3). На вставке по длине конденсата дано распределение [Cu]общ и [O]общ, а также изменение интенсивностей полос КЛ 640 и 550 нм (300К), полуширина ΔЕ и интенсивность Iex экситонной полосы КЛ 444,5 нм (80К). Кривые 4 и 5 (пунктир) – спектры ИКЛ, снятые со сколов тех же областей, что и КЛ. Плотность возбуждения 1и 1025 см-3ּс-1 (4,5).

Исследование кристаллов ZnSe×Cu(O) в РЭМ показало, что сильное легирование медью связано с образованием выделений в объеме монозерен (рис. 4.4.4). На участках, где пересыщение больше (напр. l = 3 см), выделения множест­венные по объему. При l > 6 см выделения почти не наблюдаются.

Спектры импульсной катодолюминесценции (ИКЛ), снятые при уровне возбуждения 1025 см-3ּс-1 и энергии электронного пучка ~ 400 кэВ по методике, описанной в [107,125], обнаруживают из более глубоких областей (до 200мкм) для тех же кристаллов ZnSe×Cu(O) дополнительно SA полосу ~ 600 нм (рис. 4.4.3, кривая 4). В спектрах ИКЛ образцов, где выделений мало, полоса 600 нм отсутствует. Согласно зонной модели рис. 4.4.1,б полоса ZnSe ~ 600 нм соответствует переходам ЕС ® ЕSA(I). Наряду с этим более глубокие участки кристалла могут давать в спектрах ИКЛ и другие (H и L) компоненты SA свечения, например 530 и 650нм, соответствующие повышенной концентрации кислорода (рис. 4.4.3, кривая 5).

Рассмотрим неоднородность конденсата ZnSe×Cu(O) с содержанием Cu ³ 5×1019см-3. На рис. 4.4.4 представлена микроструктура монокристаллического скола зерна конденсата ZnSe×Cu(O) в режиме SEY, который дает лучший контраст, но отражает состав не точно.

Рис. 4.4.4. Микрофото в РЭМ монокристаллического скола зерна CVD-конденсата ZnSe×Cu(O) с содержанием Cu ³ 5×1019см-3 (режим SEY).

Исследования состава выделений на примере ZnS×Cu(O) показано (см. разд. 3.3), что центральная часть выделения по составу обязана меди. На рис. 4.4.4 эта центральная часть выделения скрыта черными, окружающими ее кислородосодержащими скоплениями и частично светлыми трубками "чистого” ZnSe. Согласно (разд.3.3) светлые участки, окружающие выделения, – это освобожденный от избытка примеси меди ZnSe. Области между выделениями на рис. 4.4.4 – твердые растворы ZnSe×Cu(О) сложного состава. Выделения фазы ZnO не отмечается. Светлые на рис. 4.4.4 трубки можно сопоставить ярко люминесцирующим областям кристалла ZnS×Cu(О) (см. рис. 3.3.2,а – съемки в режиме КЛ в РЭМ).

В спектрах ИКЛ, из глубины зерна, наиболее интенсивной является экситонная полоса 470 нм (рис. 4.4.3, кривая 4). Спектральное положение этой полосы отличается от FE ZnSe и отвечает ВЕ на кислородных комплексах Cu(I) – см. рис. 4.4.1,б. Полоса 470 нм с увеличением количества выделений усиливается в спектрах ИКЛ (см. разд. 5.3).

Съемка КЛ поверхности тех же сколов при малой глубине информационного слоя обнаруживает полосу свободного экситона ZnSe –461 нм при 300К (рис. 4.4.3). Иинтенсивность этой полосы также растет с увеличением количества выделений (вставка к рис. 4.4.3, где полоса свободного экситона приводится при 80К). Поведение этих полос аналогично ZnS (см. разд. 5.3).

Область SA и SAL ZnS×Cu(О). Для ZnS×Cu(O) модель рис. 4.4.1 построена на основании исследований выращенных из расплава сфалеритов ZnS×Сu, легированных медью от 10-5 до 1,0 масс% при росте. Содержание [O]общ в этих кристаллах по данным активационного анализа (1-2)ּ1020 см-3. На рис. 4.4.5 (кривая 1) представлен типичный спектр КЛ при 80К относительно однородного скола монокристалла ZnS×Cu(O) с [Cu] = 0,1 % масс. Как видно из рисунка, спектральное положение Н и L составляющих свечения Cu(I) соответствует 400 и 455 нм. Это согласуется с моделью рис. 4.4.1, которая учитывает ДВ сдвиг полос в присутствии меди и рассчитана для [OS] » 1 мол%. Положение уровней ЕCu(I) определено на основании анализа спектров КЛ большого количества монокристаллов “расплавного” ZnS×Cu(O) и “зеленых” люминофоров ZnSּCu.

Рис. 4.4.5. Спектры катодолюминесценции при 80К и интенсивности возбуждения 1022 см-3ּс-1 (1), и микрокатодолюминесценции в РЭМ при 100К и интенсивности возбуждения 1025 см-3ּс-1 (2) монокристаллов ZnS×Cu(O). На вставке – спектры отражения и поглощения монокристаллов ZnS×Cu(O) при 80К. Концентрация меди [Cu]общ в масс%: 1,0 (6), 1,5), 1и 1Содержание кислорода [O]общ по данным активационного анализа в кристаллах порядка 1020 см-3.

Введение Cu, отличающейся резкой температурной зависимостью, как правило, дает неоднородности в объеме монокристалла, что выявляет исследование микроструктуры в РЭМ (рис. 3.3.2). Как видно из рисунка, в объеме наблюдаются множественные выделения, темные в режиме катодолюминесценции. Они соответствуют выходу на поверхность скола плоскостей (111). Таким образом, при сильном легировании структура и микросостав монокристаллов ZnS×Cu(O) неоднородны, и это необходимо учитывать при исследовании их оптических свойств.

В спектрах сколов, снятых в широком пучке, при всех концентрациях [Cu] наблюдается экситонная полоса чистого ZnS: ~ 327 нм (80 К) в КЛ и 326,5 нм (80К) в отражении (рис. 4.4.5, вставка).

С увеличением уровня возбуждения в РЭМ до 1025 см-3ּс-1 в МКЛ усиливается полоса связанного экситона на SA центрах – 332 нм (кривая 2, рис. 4.4.5). МКЛ из темной области между выделениями, не обнаруживая полосу FE чистого ZnS, выявляет спектр, соответствующий сильно легированному твердому раствору ZnS×Cu(O). При этом в спектрах поглощения этих же образцов промеряется край “дополнительного поглощения” КДП (см. вставку к рис. 4.4.5), который смещается с увеличением [Cu] в ДВ сторону, что, при сравнительно постоянной концентрации кислорода в образцах, свидетельствует об уменьшении ширины запрещенной зоны. Очевидно, что возникновение края дополнительного поглощения связано с образованием выделений в объеме[13]. Длинноволновое смещение КДП с [Cu] определяется глубиной распада твердого раствора ZnS×Cu(O) и, как следствие, увеличением концентрации в выделениях примеси кислорода.

Смещение КДП до нм определяется оксидом, который при выделении содержит серу [80]. Спектр ZnO×S и уменьшение ширины запрещенной зоны с [S] объясним с позиций теории антипересекающихся зон по аналогии с ZnS×О.

Учитывая присутствие выделений, следует констатировать, что наблюдающаяся для всех образцов полоса свободного экситона чистого ZnS в спектрах КЛ 327 нм или отражения 326,5 нм (рис. 4.4.5) не может быть свидетельством отсутствия растворенного кислорода в объеме монокристаллов. Как оказалось, FE чистого ZnS присутствует только в спектрах, снятых при малой глубине информационного слоя. При этом полоса почти не смещается спектрально для разных кристаллов с изменением концентрации [Cu] как в катодолюминесценции, так и в отражении (рис. 4.4.5).

Однако с увеличением глубины информационного слоя до 1-2 мкм в РЭМ на­ряду с экситонной полосой FE появляется полоса 332 нм – связанного экситона ВЕ на SA(I) центрах (рис. 4.4.5, кривая 2). Эта полоса усиливается с интенсивностью воз­буждения. Очевидно, что интенсивная полоса ВЕSA(I) неоднородных образцов ZnS×Cu(O) определяется более совершенными и чистыми после выхода меди и кислорода участками (области 4, рис. 3.3.2,а). Это подтверждается спектральным положением ВЕ, которое со­гласно [125], соответствует концентрации [OS] порядка (1-5)×1019см-3.

Съемка спектров импульсной катодолюминесценции (ИКЛ [107]) при глубине проникновения электронного пучка ~ 200 мкм показала, что полоса связанного экситона ВЕSA(I) ZnS наблюдается как единственная (см. разд. 5.3) [114,125] в экситонной области, а свободный экситон FE в спектрах, полученных из объема кристалла, отсутствует. Очевидно, что интенсивная полоса связанного на SA центрах экситона в спектрах из объема кристалла свидетельствует о стабильности в объеме кислородосодержащих комплексов, ответственных за самоактивированное свечение, и нарушении их у поверхности скола.

В случае неоднородных кристаллов и существенного изменения с концентрацией [OS] ширины запрещенной зоны в кислородных скоплениях, экситонные полосы на акцепторных SA(I) или Cu(I) центрах могут различным образом накладываться на спектр краевого свечения (табл. 4.4.1). Это искажает форму спектра краевого свечения, предполагаемую теорией [87,88,111,126]. Более того, спектр выделений выходит благодаря повышенным [OS] из области сильного поглощения основы кристалла и совпадает с головными линиями практически всех известных серий краевого свечения [88,91,151,169,177]. Для ZnS это: 335, 336, 341, 342 нм и т. п.

Таблица 4.4.1

Смещение с [ОS] положения полос КЛ и поглощения ZnS (80К)

ЕV ® ВECu(I), нм ® ВESA(I), нм	336*- -335,4*	340*- -339,4*	342*- -341,4*	–	–	–
ЕV ® FEZnS(O), нм	330,5	334,4	336,3*	340,2	346,9	351,3
ECu(I) ® Е–, нм	352,1	356,5	358,6	356,8	364,2	369,1
Е– ® ECu(I), нм	445,8	452,8	456,3	463,5	476,1	484,5
Cui· ® ECu(I), нм	484	492	~500	505­	520­	530­
[ОS], см-3 (мол%)	~1020 (0,560)	2,8×1020 (1,133)	3,5×1020 (1,413)	5×1020 (1,973)	7×1020 (2,920)	8,7×1020 (3,520)

Примечание: [ОS] рассчитана по положению FEZnSּО [125]. Звездочками отмечены экситонные полосы, совпадающие с головными линиями ЕЕ; стрелкой выделены типичные полосы зеленого свечения Cu в ZnS.