Оптические свойства соединений А2В6 с изоэлектронной примесью кислорода с позиций теории антипересекающихся зон (стр. 4 )

Спектры КЛ приведены в разд. 4.5 для исходных образцов ZnSxSe1-x (рис. 4.5.1). Согласно им экситонные полосы при 300К ярко выражены и достаточно узкие мэВ), а в ряде случаев даже более узкие, чем при 80К (см. рис. 4.5.1). Так, полуширина полос (для кривых 3 рис. 4.5.1) составляет при 80К ~ 210 мэВ, а при 300К 80 мэВ соответственно.

Типичная форма экситонной полосы при 80К соответствует кривым 2 и 3 на рис. 4.5.1. Как видно, FE промеряется в виде перегиба на коротковолновом (КВ) спаде суммарной полосы. В связи с этим зависимость положения свободного экситона от x при 80 К (кривая 8 на рис. 3.5.1) нанесена как расчетная по данным табл. 3.5.1. Наибольшее уширение экситонных полос в спектрах КЛ ZnSxSe1-x наблюдалось в области средних составов.

Влияние кислорода на ширину запрещенной зоны ZnSxSe1-x рассмотрено нами ниже в разд. 4.5.

Глава IV. Самоактивированное свечение (ZnS-ZnSe)×O и модели переходов

Особенности изменения зонной структуры при легировании кислородом должно самым существенным образом повлиять на спектры люминесценции. Для чистых – не легированных специально – соединений ZnS и ZnSe это прежде всего самоактивированное свечение, связанное с кислородными комплексами (разд. 3.2). Согласно предшествующим исследованиям следует разделять SA и SAL самоактивированное свечение [103,113]. При этом SA свечение характерно для образцов с избытком цинка.

4.1. Самоактивированное SA свечение ZnS

Исследование самоактивированного SA свечения проведено нами на выращенном с избытком цинка особо чистом CVD-ZnS - сфалерите. Содержание иновалентных примесей в материале на уровне ~ 1016 см-3, т. ч. кислород остается единственной примесью, присут­ствующей в больших концентрациях [O]общ ~ 1020 см-3.

На рис. 4.1.1 представлены спектры КЛ двух образцов CVD-ZnS, выращенных с использованием ректифицированного (кривая 1) и неректифицированного (кривая 2) сероводорода. Как видно, для ZnS×Zn, действительно, наблюдается SA свечение 445 нм, причем оно резко уменьшается по интенсивности для образца, выращенного при очистке газов от кислорода.

Обращает на себя внимание факт, что для образцов, выращенных без очистки газов [O]общ ~ 1020 см-3 (наряду со слабой полосой свободного экситона FE, полосами краевого свечения ЕЕ и известной полосой ВЕ– I2) наблюдается дублетная полоса связанного экситона ~331-332нм (рис. 4.1.1, кривая 2). Полосы I1 наблюдались в [131,143] – данные приведены на вставке к рис. 4.1.1. Из таблицы 4.1.1, где отражено смещение экситонных полос с темпера­турой, видно, что наблюдаемая нами при 80К дублетная полоса (рис. 4.1.1, кривая 2) совпадает с дублетом 331,8 и ~ 331,2 нм при 10K, полученном авторами [131,143]. Природа полос I1 не идентифицирована, хотя в [131] предполагается, что полосы дублета являются связанными экситонами ВЕ на акцепторах неизвестной природы в чистом ZnS[5]. Можно полагать, что обе полосы дублета ВЕ соответствуют акцепторам, почти всегда сопутствующим друг другу и близким по глубине уровней в запрещенной зоне: фоновым примесям О и Cu в ZnS [103,113]. Соответствующие обозначения присвоены им в табл. 4.1.1 как ВЕSA и ВЕСu.

Рис. 4.1.1. Спектры катодолюминесценции CVD-ZnS, полученно­го при отношении Zn/H2S ≈ 1,07. Уровень возбуждения 1022 см-3ּс-1, Т = 80 K. Приведены длины волн в нм и (в скобках) интенсивности основных полос. На вставке – фрагмент спектра фотолюми­несценции при 10K по данным [143].

Таблица 4.1.1

Положение экситонных полос FE и BE в ZnS

Полоса	Исх. данные (Т, К)	Энергия, эВ (Длина волны, нм)	Энергия связи ε, мэВ	Ссылка
0K	80K	300K
FElh	3,7967 (326,5) 10К	3,7979 (326,46)	3,7929 (326,89)	3,6881 (336,18)	40	[131]
FEhh	3,7991 (326,4) 10К	3,8,17)	3,7,60)	–
I2 (Zn•i)	3,790 (327,1) 10К	3,7,15)	3,7,58)	3,6,91)	8	[143]
I1 (ВЕSA)	3,,2) 10К	3,7,17)	3,7,61)	3,6,17)	54−57	[143]
I1 (ВЕСu)	3,,8) 10К	3,7,79)	3,7,23)	3,6271 (341,83)	61−64
I1 (ВЕSAL)	3,7653 (329,3) 100К	3,7,36)	3,7709 (328,8)	–	22	[91]

Примечание: Температурное смещение расщепленной полосы FE определено расчетом согласно зависимостям [131] Е(Т) = Е(0) – aТ4/(b+Т3), где для FElh: Е(0) = 3,7979эВ — положение полосы свободного экситона при температуре 0 K, α = 4,04∙10−4 эВ/K, β = 2,82∙106 K3 и для FEhh: Е(0) = 3,8012 эВ, α = 4,15 ∙ 10−4 эВ/K, β = 2,75∙106K3. Положения полос связанных экситонов BE даны на основании известного спектрального положения полос при 10K [143], 100K с учетом присутствия кислорода [91] и температурной зависимости Elh(Т). Энергии связи ВЕ (ε, мэВ) даны в таблице от Elh.

Дополнительная информация о спектрах самоактивированного SA свечения была получена на газостатированных (ГС) чистых конденсатах CVD-ZnS [114,115]. Газостатирование проводилось под давлением порядка 1000 атм при температурах °С ~ 22 часа. Как оказалось, увеличение давления и скорости диффузии при высокой температуре способствуют вхождению кислорода в узлы решетки ZnS с заполнением вакансий серы и выходом межузельного цинка Zni из объема зерен. В ре­зультате ГС было обнаружено многоплановое изменение спектра КЛ (рис. 4.1.2). ДВ смещение экситонных полос FE при 300 К свидетельствовало об увеличении количества растворенного кислорода с уменьшением ширины запрещенной зоны ZnS×O. В спектрах после ГС исчезают полосы 850 нм и I2, обусловленные присутствием VS и Zni• [91,114,115,144,145].

Рассмотрим влияние газостатирования (ГС) на спектры самоактивированного свечения типичных образцов CVD-ZnS (рис. 4.1.2). Как следует из рисунка, ГС самым существенным образом влияет на SA свечение. Возникает интенсивная коротковолновая SA компонента ~ 410 ® 400 ® 395 нм (или Н). При этом ДВ компонента (или L), которая присутствует в спектрах исходных конденсатов (кривая 1), исчезает. Последнее согласно [114,115] связано с выходом в процессе ГС избыточного над стехиометрией межузельного цинка Zni·.

Действительно, по данным предшествующих исследований ДВ компонента SA свечения ZnS 445 нм наблюдается и усиливается при наличии в решетке – мелкого собственного донора, который способствует образованию с участием акцепторного кислородного комплекса донорно-акцепторных пар {ОSּZni·ּVZn//}/ – Zni· [103,113]. При повышенных давлениях ГС Zni· выводится из решетки, чтобы уменьшить объем ячейки [146]. Это может приводить к ослаблению длинноволновой SA полосы 445нм (рис. 4.1.2).

Интенсификация процесса ГС и увеличение концентрации растворенного кислорода [OS] приводили к возникновению и усилению коротковолновой составляющей SA-свечения (кривые 1 ® 4). При этом КВ составляющая с увеличением концентрация растворенного кислорода смещается в высокоэнергетическую сторону. Спектры, представленные на рис. 4.1.2, определяют спектральное положение КВ составляющей SA свечения при максимальном смещении после ГС, как 395-396 нм.

Рис. 4.1.2. Спектры КЛ при Iвозб=1022 см-3ּс-1 образцов CVD-ZnSe: 1 – исходного, (2 → 4) – газостатированых при 1500 атм и температурах 940 → 1060˚С. Содержание кислорода [O]общ в см-3 дано на рисунке. Вставка к кривой 1 соответствует спектру в области FE при 300К. Кривыми 5 и 6 на вставках преставлены экситонные спектры ИКЛ при 77 и 300К для интенсивности возбуждения 1024 и 1026 см-3ּс-1.

Исследование гидротермальных “щелочных” сфалеритов при локальной съемке в РЭМ выявило одновременное присутствие обеих L и Н компонент SA свечения. Такие спектры МКЛ получены при интенсивности возбуждении 1025 см-3ּс-1 электронным зондом ~ 1000Å из областей кислородных скоплений с повышенной [OS]. (Характер распределения кислорода в гидротермальных кристаллах описан в разд. 3.3). Для примера один из таких спектров, приведен на рис. 2,а при 100К. Спектр МКЛ соответствует “щелочному” ZnS с неоднородностями (а). Полосы SA из области неоднородностей тонированы. Как видно, при повышенной плотности возбуждения в РЭМ наблюдаются обе SA компоненты (Н и L) одновременно.

Рис. 4.1.3. Спектр МКЛ при 100К “щелочного” сфалерита с неоднородностями. Полосы, относящиеся к области скопления, тонированы. Интенсивность возбуждения 1025 см-3ּс-1.

Рис. 4.1.4. Зависимость положения полос L и Н компонент SA свечения от [OS] по данным табл. 4.1.2, пересчитанным к 80К.

Расстояние между L и Н компонентами SA свечения и спектральное положение их изменяются с [OS]. Так, в спектрах МКЛ гидротермальных “щелочных” сфалеритов при локальной съемке в РЭМ было выявлено существенное смещение их в областях кислородных скоплений с повышенной [OS]. Это представлено в табл. 4.1.2.

Как видно из табл. 4.1.2, на несовершенствах гидротермальных “щелочных” сфалеритов концентрация [OS] может достигать 1,5 - 2,2 мол%. Экситонные полосы для таких сильно легированных дефектных областей ослаблены.

Таблица 4.1.2

Положение H и L составляющих SA свечения на несовершенствах структуры “щелочных” сфалеритов [116]

№ п/п	Условия роста	Спектральное положение при 100К, нм (эВ)	Расчетная [OS], см-3 (мол%)
[hkl]	Vроста, мм/сут
SA
H	L
1	[100]	0,114	387 (3,204)	460 (2,695)	5,5ּ1020 (2,2)
2	[100]	0,114	393 (3,155)	450 (2,755)	4ּ1020 (1,5)
3	[110]	0,130	410 (3,024)	440 (2,818)	5ּ1019 (0,3)

Примечание: Концентрация [OS] получена расчетом по величине зазора ΔE (H – L) SA-полос КЛ.

Этот вывод согласуется с результатами, полученными ранее при ионном легировании ZnS кислородом. Действительно, в разд. 3.3 приведены спектры микрокатодолюминесценции МКЛ, снятые в РЭМ с разных участков ионноле­гированного слоя, где концентрация кислорода по данным режима COMPO в РЭМ различна. Локальная съемка в РЭМ позволяла наблюдать спектры МКЛ участков, содержащих наибольшее количество растворенного кислорода. Для них максимальное КВ смещение Н полосы SA свечения составило 380 нм (рис. 3.3.4, разд. 3.3). Расчетная [OS], соответствующая такому спектраль­ному положению Н полосы ~ 3 мол%, что лежит в границах растворимости кислорода в ZnS (рис. 3.1.2).

Возникнове­ние Н и L компонент SA свечения получило объяснение только с привлече­нием теории антипересекающихся зон ВАС, предполагающей расщепление под воздействием примеси кислорода зоны проводимости на две антипересекающиеся под­зоны (см. разд. 1.1-1.2).

На рис. 4.1.5 представлена модель при 80К для конкретных кристаллов ZnSּO c концентрацией [ОS]: ~ 2×1020 см-3 (рис. 4.1.5), возможной при избытке Zn, когда преобладает SA свечение.

Рис. 4.1.5. Зонная модель переходов при 80К для кристаллов ZnSּО с позиций теории антипересекающихся зон. Расчеты проведены для типичной концентрации растворенного кислорода [OS] ~ 2×1020 см-3, когда преобладает SA свечение при избытке Zn. Eex на схеме определяет экситонные полосы свободного и связанного на SA центрах экситонов ZnSּО. Евозб соответствует возбуждению электрона с уровня ЕSA в зону проводимости.

На схеме показано инициированное растворенным кислородом расщепление зоны проводимости на две подзоны: Е+ и Е–. Зависимость величины расщепления (зазора ΔEH – L ) от [OS] линейно [21], как это представлено выше на рис. 4.1.4 и согласуется с наблюдаемым измене­нием спектров МКЛ гидротермальных “щелочных” сфалеритов. Смещение Е– (от ЕС) при известной [OS] определено по величине изменения ширины запрещенной зоны сфалерита – 75 мэВ на 1 моль% (разд. 3.4). Акцепторные уровни кислородных комплексов взяты по нашим данным (таблица 5.3.1). Положение уровня ЕО ~ 0,16 эВ (выше ЕС) на схеме определено по величине расщепления D = Е+ – Е– при низких [OS]. Это подтверждается исследованиями пропускания таких образцов в ИК области спектра ZnS (см. разд. 5.4), где обнаружена очень интенсивная узкая полоса поглощения ~ 6 мкм, которая может быть сопоставлена переходам Е– ® Е+ при [OS], близком к нулю.

Вернемся к образцам особо чистого CVD-ZnS, выращенного с избытком Zn (рис. 4.1.2). На них была изучена неоднородность распределения кислорода в образцах и мест его локализации. Исследование микрост­руктуры в РЭМ показало, что исходные образцы очень мелко­дисперсны, про­тяженные кристаллиты, составляющие основу конденсата, имеют поперечный размер ~ 2 мкм. Режим СОМРО РЭМ не выделяет кислородосодержащих скоплений в таком конгломерате, хотя возможно повышенное содержание его в межзеренной суб­станции. Газостатирование приводит к перекристаллизации: наряду с некоторым увеличени­ем размеров исходных кристаллитов растут крупные кристаллы мкм за счет мелкой фракции.

После ГС отмечается небольшой, порядка 20(30) мэВ, длинно­волновый сдвиг экситонных полос, свидетельствующий об уменьшении ширины запре­щенной зоны сфале­рита за счет растворения кислорода в основном объеме кристаллов. Количество кислорода, соответствующее смещению экситонных полос, [OS] ~ 0,2 - 0,3 мол%, как например, для спектра 4 рис. 4.1.2. Примерно такое же общее содержание кислорода [O]общ дает анализ ХГХ.

Однако о количестве растворенного [OS] в том же образце можно судить и по SA свечению, как это показано на рис. 4.1.4. Тогда, например, для спектра 4 рис. 4.1.2, где полоса SA(Н) занимает положение 396 нм, [OS] соответствует 1,4 мол% (рис. 4.1.4). Экситонные полосы ZnSּO при [OS] = 1,4 мол% должны располагаться при: свободный экситон ~ 336 нм, и связанный экситон BESA(I) – ~ 341 нм (рис. 3.4.3). Как видно из спектра 4 рис. 4.1.2 – именно такие полосы мы и наблюдаем в прикраевой области.

Разницу в концентрации OS, полученной из одного и того же спектра следует отнести к неоднородному распределению кислорода, в частности, к образованию при ГС скоплений, где кислород присутствует в больших концентрациях в составе твердого расвора ZnSּO (см. разд. 3.3). Поскольку [O]общ примерно соответствует [OS], полученному из смещения экситонных спектров, то, очевидно, что в объеме включений мало, хотя они и определяют ведущие полосы спектра КЛ в краевой области.

C целью получения сведений о неоднородности состава в объеме зерен CVD-ZnS проведены также исследования спектров импульсной катодолюминесценции ИКЛ [125] для тех же сколов (рис. 4.1.2, кривая 5). При съемке спектров ИКЛ энергия электронного пучка 400 кэВ, и информация в основном соответствует глубинным частям зерна. Спектр подтверждает присутствие нескольких фракций с разной концентрацией кислорода в объеме [115]. Величины ДВ сдвигов для превалирующих фракций порядка 20-30 мэВ, что согласуется с рассмотренным выше. Для идентификации фракций на рисунке введены обозначения: FE0, FE1, FE2 и т. д., где FE0 – свободный экситон бескислородного ZnS, а индексы 1, 2 и др. определяют свободный экситон твердых растворов различного состава. Фононные LO повторы (40-41 мэВ) имеют те же обозначения и уточняют спектральное положение головных полос.

На нижней вставке (кривая 6 к рис. 4.1.2) представлена с большим разрешением ИКЛ одного из газостатированых образцов ZnS при Iвозб = 1026 см-3ּс-1 и 300К. Спектр соответствует ИКЛ чистого по меди газостатированного образца CVD-ZnS×О. Единственная полоса, которая присутствует во всей видимой области спектра, соответствует 341,3 нм. Полуширина ее ~60 мэВ. Как с коротковолновой, так и с длинноволновой стороны от максимума наблюдаются фононные повторы. По величине 14,4 мэВ они близки поперечному акустическому ТА-фонону сфалерита. Детально природа этой полосы обсуждается в разд.5.3 [112].

4.2. SA свечение ZnSe

Самоактивированное свечение ZnSe хорошо известно как широкая оранжевая полоса нм [88,98,101,113,150-152]. По аналогии с ZnS свечение связывалось с комплексами собственных дефектов (см. разд 3.2). В работах [98,101,103,113] высказывается предположение, что центр самоактивированного оранжевого излучения ZnSe включает кислород, который стабилизирует комплексы. Классификация самоактивированных полос ZnSe дана в таблице 5.3.1. Подход к изучению оптических свойств соединений АIIВVI с учетом присутствия в них фоновой примеси кислорода, инициирующего расщепление зоны проводимости [24,25,112,147-149], существенно расширяет представления о процессах, определяющих специфику спектров самоактивированного свечения [81,88,105,117,142,147,154-156].

Нами проведены исследования влияния кислорода на интенсивность этого свечения. На рис. 4.2.1 представлен спектр МКЛ выращенного из расплава монокристалла ZnSe (кривая 1) после ионной имплантации и последующего отжига (кривая 2)[6].

Как видно из рисунка, при внедрении кислорода ~ 1020 см-3 возникает обычное самоактивированное свечение ZnSe нм и вторая полоса ~ 540 нм (рис. 4.2.1, кривая 2). Природа второй – зеленой полосы, до настоящего времени не ясна и поэтому часто ее связывают с примесью Cu. Как будет показано ниже, она определяется теми же SA центрами.

Рис. 4.2.1. Спектры МКЛ при 100К выращенного из расплава монокристалла ZnSe: исходного (1), после ионной имплантации кислорода дозой 1016 см-2 (1020 см-3), и последующего отжига при 400˚С 0,5ч (2). Интенсивность возбуждения 5ּ1024 см-3ּс-1.

Экситонная полоса FEZnSe при внедрении кислорода в количестве 1020 см-3 в КЛ не наблюдается. Вместо нее промеряется уширенная и слабая полоса КЛ ~ 469 нм (рис. 4.2.1). Полоса, по-видимому, соответствует перекрывающимся FEZnSeּO и BESA экситонам (см. рис. 4.2.6), что согласуется с [OSe] ~ 1,25 мол%, рассчитанной по расщеплению SA компонент 635 и 540 нм ( рис. 4.2.5).

В спектрах отражения (77К) ионнолегированного кислородом ZnSe появляется «дополнительное поглощение». Если доза ~ 1019см-3, то в отражении наблюдается край дополнительной поглощении – КДП ~ 460 нм (FEZnSeּO при [OSе] ~ 1 мол%)[7]. При максимальной дозе легирования 1020 см-3 имевшийся КДП ослабляется, за счет перекрытия его дополнительным поглощением до 500 нм. Последнее, как мы уже отмечали в 3.5, может быть связано с предельно насыщенными кислородом участками, либо переходами с уровней ЕCu(I) и ЕSA(I) в зону Е– (см. разд. 5.4).

Возникновение самоактивированного SA свечения ZnSe нм, как и в случае SA полос сульфида цинка, связано с условиями роста кристаллов, а именно: оно усиливается при избытке Zn в кристалле. Этот факт можно считать установленным по данным [98,103,113,151,152]. Однако согласно [157,158] эти полосы усиливались в спектрах излучения кристаллов, выращенных из расплава с добавками Те < 1%, если кристаллы после выращивания были отожжены в парах цинка. В связи с этим появилась трактовка, согласно которой полоса 630 нм самоактивированного свечения ZnSe определяется комплексом, включающим как обязательную составляющую теллур – {VZn//ּTeSeּZni++} или {VZn/ּTeSeּD+}. При этом отжиг ZnSe×Te в парах цинка формирует суперстабильный центр 630 нм, который почти не меняет своих характеристик в диапазоне T = 4,К и не распадается после отжига [157-160].

Мы провели анализ основных данных по влиянию Te на свечение ZnSe. Как следует из [84,86,120,161-163] введение Te < 1% в ZnSe при росте приводит к усилению свечения не в оранжевой области, а более КВ – нм. Оранжевая полоса при этом вообще не наблюдалась. Природа двух полос, и ~ 500 нм при этом так и не была выяснена. Первоначально они объяснялись экситонами, локализованными на изолированных атомах ТеSe и ближних парах ТеSe-ТеSe [120]. Затем для объяснения природы ряда полос самоактивированного излучения как SA, так и КВ: 468, 500 нм и обоснования возможности локализации экситонов были привлечены более сложные образования: Те3, Те4 и кластеры [84,86,120,161], что не подтвердилось последующей проверкой экспериментом [162,163].

Рассмотрим влияние Те на самоактивированное SA свечение ZnSe с учетом присутствия в кристаллах кислорода. Эти данные приведены на рис. 4.2.2 – 4.2.3. Исследовались спектры КЛ на свежих сколах кристаллов, выращенных из расплава, с разными концентрациями кислорода и добавке теллура в процессе роста (< 1%) с последующим отжигом их в парах Zn. На рис. 4.2.2 приведены спектры КЛ кристаллов ZnSeּTe при увеличении концентрации Te в образцах от 1019 до 1020 см-3 и постоянной [O] ~ 1020 см-3. Как видно, с введением теллура SA свечение 635 – 630 нм не усиливается, а загасает (кривые 1 ® 3 рис. 4.2.2).

Рис. 4.2.2. Зависимость КЛ кристаллов ZnSe×Te(O) от содержания теллура (1 ® 3). [Te]общ соответствует: 4×1, 1.2×1, 1.7×1см-3 при постоянной концентрации кислорода [O]общ ~ 1020 см-3. Интенсивность возбуждения 1022 см-3×с-1.

Рис. 4.2.3. Зависимость спектров КЛ кристаллов ZnSеּTe(O) (1®3) от содержания кислорода [O]общ 5×1019 → 2×1020 см-3. [Te]общ < 5×1019® ~ 1020 см-3. Интенсивность возбуждения 1022 см-3×с-1.

Введение Те в ZnSe проявляется, как и ранее отмечалось в работах [84,86,120,161-163], в усилении другого типа свечения при 80К – в области нм. В соответствии с изменением ширины запрещенной зоны[8] в системе ZnSe - ZnTe с неограниченной растворимостью и средней [Те] общ ~1020cм, теллур дает ДВ сдвиг экситонных полос КЛ и отражения ZnSe до 445 – 446 нм.