Оптические свойства соединений А2В6 с изоэлектронной примесью кислорода с позиций теории антипересекающихся зон (стр. 3 )

Кислород в кристаллах сфалеритов, выращенных из расплава и легированных медью. Неоднородности более наглядны на образцах сильно легированных (cм. разд. 4.4). Исследование ZnS×Cu(O) на кристаллах, выращенных из расплава и легированных при росте медью от 10-5 до 1,0 масс% [91] показало, что введение меди в концентрации > 10-3 масс%, как правило, дает неоднородности в их объеме. Это проявляется при исследованиях микроструктуры в РЭМ, представленной на рис. 3.3.2 и оптических свойств кристаллов (см. разд. 4.4).

a) б) в)

Рис. 3.3.2. Микрофотографии, снятые в РЭМ для сколов монокристаллов ZnS×Cu(О) с содержанием меди: 1 (а) и 0,1 масс% (б, в). Общий вид (а) дан в режиме катодолюминесценции; фрагмент в режиме COMPO (b) и КЛ (в). Цифровые обозначения: выделения - (1), центральная часть выделения - (2), дислокационная атмосфера, ограничивающая выделение - (3), участки кристалла, из которых примесь вышла в выделения - (4), области нераспавшегося твердого раствора - (5).

На рис. 3.3.2. представлено сложное распределение кислорода в кристал­лах ZnS×Cu(О) при образовании выделений в процессе охлаждении и старения после выращивания из расплава (а). На общем фоне матрицы выделения (1) черные (ZO < ZZnS). Ориентация выделений соответствует плоскостям (111) сфалерита. Вокруг выделений светлые, очищенные от примеси, области (4). Съемка их в режиме COMPO (состав) свидетельствует о том, что в центральной части выделения скапливается медь (ZСu > ZZnS), а кислород окружает ее, повидимому, оседая на дислокациях (3). Режим КЛ РЭМ определяет, что эти кислородосодержащие скопления не люминесцируют или светятся слабее, чем матрица (3,с). Спектр КЛ сколов таких образцов определяется скорее всего ярко светящимися участками кристаллов (4), из которых примесь вышла в выделения. Светящимся участкам вокруг выделений соответствует свободный экситон чистого ZnS. С увеличением глубины проникновения электронного пучка ~ 200 мкм появляется полоса связанного экситона на SA центрах (см. разд. 4.4).

Влияние газостатирования на распределение кислорода в ZnS и ZnSe. В ряде работ [114,115,125] обнаружено аномальное усложнение спектра самоактивированного свечения ZnS и ZnSe при газостатировании (ГС). Обработке подвергались СVD - конденсаты при давлении газа от 800 до 2000 атм при температуре от 900 до 11000С. В ИК области увеличивалось пропускание после ГС (см. разд. 5.4). После ГС в спектрах КЛ возникали полосы самоактивированного свечения, соответствующие повышенной концентрации растворенного кислорода в кристаллах до ~ 1,3 мол% (см. разд. 4.1). Однако согласно данным анализов (ХГХ см. гл. 2), а также спектральному смещению экситонных полос, концентрация кислорода в матрице не превышала 0,2 мол%. Такое противоречие было понято на основании результатов исследований микро состава сколов образцов в РЭМ (рис. 3.3.3). Исходные образцы CVD ZnS с малым размером кристаллитов не обнаруживали неоднородности состава (рис. 3.3.3,а).

а. б.

в. г.

Рис. 3.3.3. Микрофотографии, снятые в РЭМ в режиме COMPO. СVD-ZnS исходный (а) и после газостатировании (б и в), СVD-ZnSe после газостатировании (г). Цифровые обозначения такие же, как на рис. 3.3.2: выделения (1), очищенные участки кристалла, из которых примесь вышла в выделения (4), области нераспавшегося твердого раствора (5).

После ГС, которое сопровождается перекристаллизацией, мы наблюдали “коалесценцию” в крупных зернах (рис. 3.3.3, в-г). Резкий контраст, в режиме COMPO, свидетельствует о существенном обогащении включений кислородом. Чем больше глубина распада твердого раствора, тем больше очищенных от примеси участков кристалла и больше пропускание образца в целом. Распаду твердого раствора способствует Cu в небольших количествах: в присутствии меди выделения крупнее, хорошо видны в РЭМ, и распад охватывает весь объем кристалла (см. рис. 3.3.3,г).

Рассмотренные выше результаты (см. подробно разд. 4.1-4.2) по изменению оптических свойств после ГС при выяснении их природы сами становятся свидетельством неоднородности кристалла.

В КЛ после ГС возникают полосы самоактивированного свечения, связанные с повышенными [OS]. Эти результаты, ранее не выясненные, при идентификации отдельных полос спектра, например, участков слабо легированной кислородом матрицы и кислородосодержащих скоплений, сами становятся свидетельством неоднородности кристалла.

Кислород, введенный методом ионной имплантации. Рассмотрим образование кислородных центров анионного замещения OS при ионной имплантации кислорода в монокристаллы ZnS, выращенные из расплава. Имплантация осуществлялась ионами кислорода О‾ при 300К дозой 1020 см-3 при 100 кэВ с последующей термообработкой при 400˚С. Микросостав ионно-легированного слоя отражают спектры МКЛ (рис. 3.3.4) и микрофото (рис. 3.3.5), снятое в РЭМ в режиме отраженных электронов.

Как видно, распределение кислорода неоднородно. Наблюдение ZnS в режиме COMPO РЭМ показало, что легирование совершенных участков сравнительно равномерно, и эти участки наиболее темные, т. е. содержат больше кислорода. Однако характер легирования дефектных участков может быть различен. Термообработка приводит к перекристаллизация дефектных межблочных границ, и концентрация OS вблизи них резко уменьшается (рис. 3.3.5 COMPO – светлые линии). Кроме того, характерно образование при термообработке многочисленных пор на поверхности кристалла. В местах скопления пор создаются множественные точечные области с пониженным содержанием кислорода (рис. 3.3.5 COMPO – светлые точки).

Спектры микрокатодолюминесценции (МКЛ), снятые в РЭМ в разных местах ионно-легированного слоя после отжига, также могут различаться в частности, по спектральному положению полосы самоактивированного свечения SA (рис. 3.3.4, кривые 1-3). Так, полоса SA исходного кристалла ~ 440 нм сдвигается в спектрах однородных и наиболее темных в РЭМ участков до нм. Слабая экситонная полоса в МКЛ ионно-легированных слоев ~ 330 нм (как и полоса 335 нм) наблюдаются в местах, где присутствуют светлые точки, связанные, возможно, с истончением легированного слоя после отжига и влиянием подложки. Детально оптические свойства слоев описаны в разд. 4.1.

Рис. 3.3.4. Спектры МКЛ скола монокристалла ZnS, ионно-легированного кислородом дозой 1020см-3: исходного (1) и после отжига (2-3).

Рис. 3.3.5. Микрофото в РЭМ слоев, ионно-легированных кислородом, дозой 1020 см-3 после отжига при 400˚С: ZnS – в режиме ОЭ, ZnSe – в режиме КЛ.

Неоднородность ионно-легированных слоев проявляется более на­глядно, если исследования в РЭМ проведены в режиме катодолюминесценции (КЛ). Так, на рис. 3.3.5 дан пример для кристалла ZnSe. Светящиеся области соответствуют участкам слоя, из которых кислород частично вышел при отжиге; темные нелюминесцирующие области соответствуют сильнолегиро­ванным и, следовательно, дефектным участкам (см. также разд. 4.2).

Влияние избытка цинка на распределение кислорода при термообработке. В отдельных случаях при росте кристаллов из газовой фазы при избытке Zn наблюдалось сравнительно однородное легирование их кислородом. Это относится, в частности, к CVD - конденсатам ZnS и ZnSe, выращенным при избытке цинка и низких температурах 600-700˚С. Равномерное легирование кислородом объема зерен выявляется при исследовании их спектров пропускания (разд. 5.4). Причина влияния избытка цинка на растворение кислорода обсуждалась в разд. 3.2. Учитывая роль избытка Zn на вхождение кислорода в узлы решетки, предпринимались попытки вводить кислород термообработкой в монокристаллы. Так, сколы монокристаллов ZnS, выращенных из расплава, подвергались ампульному отжигу с навеской Zn. В РЭМ для них почти исчезала типичная для расплавных сфалеритов с дефектами упаковки полосчатая неоднородность (рис. 3.3.6,б).

а. б. в.

Рис. 3.3.6. Микрофото в РЭМ в режиме КЛ монокристаллов ZnS×О – (а и б), выращенных из расплава и отожженых в парах серы (а) и цинка (б), а также монокристалла ZnS×Te(О) – (в), отожженного в парах цинка.

В спектрах отражения ZnS после отжига в парах Zn возникал край «дополнительного поглощения» нм при 77К за счет образования поверхностного слоя ZnS×O с повышенной концентрацией растворенного кислорода 1,2 - 2,7 мол%. После термообработки в парах серы и при старении (3 года) кристаллов, отожженных в парах Zn, кислород выходит в скопления. Неоднородность термообработанных сколов таких кристаллов характеризует рис. 3.3.6,а.

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что благодаря существенным различиям свойств O и S-Se введение кислорода термообработкой в узлы решетки сформированного монокристалла сложно и возможно только с соактиватором, снимающим объемное несоответствие ИЭП.

Таким соактиватором является Zni в чистых кристаллах или теллур (см. разд. 4.2-4.3). Однако даже при введении малых количеств Те (<1%) при росте и последующем отжиге в парах цинка полностью не снимается слоистая неоднородность расплавных кристаллов (см. рис. 3.3.6, в).

а. б.

Рис. 3.3.7. Микрофото в РЭМ в режиме КЛ: порошки ZnS, обработанные в парах цинка и серы при давлении в ампуле РZn = 5 атм (а), Рs2 = 1 атм (б).

По данным [91] мелкодисперсные порошки ZnS марки «для люминофоров» при термообработке в ампулах в парах Zn (PZn = 0,5 - 8 атм) с последующим закалкой обнаруживали в КЛ резкое уменьшение ширины запрещенной зоны, что свидетельствовало о растворении кислорода (см. разд. 3.4). Равномерное легирование кислородом объема зерен обеспечивается разложением при термообработке ZnSO4, присутствующего в исходных порошках в количестве до 4%. В этом случае однородны даже препараты, отожженные в парах серы.

На рис. 3.3.7 представлены микрофотографии порошков ZnS в режиме КЛ РЭМ. Как видно, объем мелкодисперсных зерен сравнительно однороден, хотя режим КЛ обнаруживает даже малые по размерам области выделений за счет окружающих их областей деформаций, которые не светятся.

В большинстве же случаев, как показано выше, кислород в кристаллах распределяется неравномерно, образует скопления от невидимых в РЭМ из-за малых размеров до крупных – с концентрацией кислорода ~ 3 мол%. При избытке металлоида или в присутствии меди характерно выделение фазы ZnО×S.

3.4. Инициированное кислородом аномальное уменьшение ширины запрещенной зоны на примере ZnSּО

Кислород как изоэлектронная примесь (ИЭП) обладает для всех элементов VI подгруппы наибольшей разницей электроотрицательностей и размеров с замещаемым халькогеном. В соответствии с большей разницей в свойствах O - S в ряду O-S-Se-Тe анионное замещение типа OS приводит и к большим искажениям в структуре. Это отражается в уменьшении ширины запрещенной зоны до сотни мэВ [напр., 91] и в ограниченной растворимости в системе ZnS-ZnO, где предельная растворимость кислорода в сфалерите не превышает 1- 1,3 мол%, а S в ZnO – 0,3 мол% [91].

Для таких примесей в узлах решетки, вносящих существенные локальные искажения при образовании твердого раствора типа НMAs, предполагается взаимо­действие локализованных состояний ИЭА кислорода с протяженными состояниями зоны проводимости и расщепление последней на 2 подзоны (см. разд. 1.1).

Мы провели дополнительное исследование влияния легирования кислородом на уменьшение ширины запрещенной зоны сфалерита a-ZnS в дополнение к более ранним исследованиям b-ZnS [128]. Для этого порошки марки “для люминофоров” подвергались ампульному отжигу при избытке цинка с закалкой. Исходные препараты имели кубическую структуру. Они содержали сульфат цинка, который, разлагаясь при отжиге, легировал кислородом ZnS. Концентрация растворенного кислорода [O]общ определялась по данным прецизионного рентгеноструктурного анализа с использованием закона Вегарда [91]. Кроме того, для сравнения, концентрация кислорода оценивалась по результатам нейтронно-активационного [129], газохромато­графического [95] и химического фазового анализа [130] на препаратах, обработанных после отжига уксусной кислотой для удаления поверхностного оксида.

Ширина запрещенной зоны оценивалась по экситонным спектрам катодолюминесценции (КЛ), отражения и поглощения при 80 и 300К. На рис. 3.4.1 приведены спектры катодолюминесценции (КЛ), соответствующие образцам сфалерита a-ZnS с разной концентрацией растворенного кислорода [OS]. Динамика изменения спектров с температурой представлена на (рис. 3.4.1, а-б). Как видно, при низких температурах (80 К) наблюдается наложение краевого свечения на область экситонного спектра. После загасания при Т > 200 К интенсивного краевого свечения (IEE ~ 105 отн. ед.) с повышением температуры до комнатной, выделяются две полосы, положение и относительная интенсивность которых зависят от концентрации кислорода [OS]. Это видно и из рис. 3.4.1,в; где дана зависимость интенсивности и спектрального положения этих полос от концентрации кислорода при 300 К. При малой [OS] превалирует КВ полоса (с полушириной ~ 55 мэВ). Увеличение концентрации кислорода ведет к усилению ДВ полосы, полуширина которой мэВ также увеличивается с [OS]. Интенсивность этих полос при 300 К несколько уменьшается от 103 до 102 отн. ед. с увеличением уровня легирования. В уширение полос, возможно, определенный вклад вносит дефектность, связанная с избытком цинка в препаратах, полученных в ампулах при давлениях паров цинка 2 - 5 атм при температурах °С.

Рис. 3.4.1. Экситонные спектры КЛ порошков сфалерита ZnS×O. Температур­ная зависимость при постоянной концентрации кислорода: 0,1 – (а), 1,0 мол % – (б) и концентрационная зависимость при 300 К – (в). Содержание кислорода: (1) – 0,1; (2) – 0,3; (3) – 0,5; (4) – 0,8; (5) – 1,0 мол % [OS].

На рис. 3.4.2 положения максимумов полос Eex представлены при 300К в зависимости от концентрации кислорода. Диапазон [OS] при равномерном распределении в объеме ограничен предельной растворимостью кислорода в сфалерите ZnS, которая при избытке цинка и температуре фазового перехода a ® b, соответствующего ~ 1°С составляет ~ 1,3 мол% [91]. Как видно из рис. 3.4.2, с увеличением [OS] наблюдается практически линейное ДВ смещение обеих полос со скоростью 75 мэВ на 1 мол% [OS]. При [OS] ® 0 КВ полоса смещается в принятое для сфалерита положение свободного А-экситона (FE) 336,18 нм (3,688 эВ) при 300К [131]. Таким образом, КВ полоса, представленная на рис. 3.4.2, соответствует FE, а низкоэнергетическое смещение ее с [OS] отражает уменьшение ширины запрещенной зоны a-ZnS. На рис. 3.4.3 по смещению экситонных полос, полученном из экспериментальных данных, даны некоторые зависимости, которые следуют из рис. 3.4.2, как изменение ширины запрещенной зоны, смещение полос свободного FE и связанного BE экситонов и некоторые другие обсуждаемые ниже (разд. 4.1, 5.3).[2] Полученные зависимости Eex ~ [OS] подтверждают принятое нами спектральное положение полос FE экситона в “бескислородном” ZnS, которое и в современных литературных источниках различается.

Рис. 3.4.2. Смещение полос КЛ свободного и связанного экситонов сфалерита в зависимости от концентрации кислорода [OS] при температуре 300 К.

Рис. 3.4.3. Изменение c концентрацией растворенного кислорода [OS] ширины запрещенной зоны Е– (1), а также смещение края “дополнительного поглощения” – FEZnSּO (2), связанного экситона BESA (3) и BECu(I) (4) (см. ниже рис. 4.1.5).

Наряду с низкоэнергетическим сдвигом FE при увеличении концентрации растворенного кислорода [OS] ³ 0,15 мол% в КЛ усиливается вторая более длинноволновая (ДВ) полоса. Спектральное положение позволяет приписать ее связанному экситону. Для исследуемых порошков a-ZnS с избытком цинка она отстоит от FE на ~ 60-61 мэВ. При [OS] ® 0 полоса занимает положение связанного экситона I1, который описан ранее в [114,115] и в разд. 4.1 как экситон, связанный на кислородных SA комплексах, преобладающих в ZnS с избытком цинка.

Следует отметить, что в видимой области спектра люминесценции порошков ZnS, легированных кислородом при избытке Zn, наблюдалось синее SA свечение. Оно превалировало при низком уровне фотовозбуждения, когда не промеряются экситонные полосы. При этом интенсивность синего SA свечения с увеличением [O]общ усиливается.

Рассмотренные существенные длинноволновые сдвиги экситонных спек­тров (ширины запрещенной зоны) получают объяснение на основе теоретиче­ских работ, рассмотренных выше, в частности [13,16,20,22-25,35-36,45,47]. Согласно им при анионном замещении в твердых растворах типа НМАs примесь определяет резкое уменьшение фундаментальной запрещенной зоны.

Это связано с опусканием одной из двух антипересекающихся подзон, возникающих в результате расщепления зоны проводимости. Переходы из подзоны (Е–), образованной протяженными состояниями зоны проводимости, ответственны за низкоэнергетический сдвиг экситонных полос FEZnSּO (подзоны Е–) на исследованных нами порошках твердых растворов ZnSּO (рис. 3.Впервые показано, что сдвиг подзоны Е– сопровождается низкоэнергетическим смещение полосы свободного экситона FEZnSּO и сопутствующего ему связанного экситона, возникающего на тех же кислородных SA комплексах (см. разд. 4.1, разд. 5.3).

Изменения ширины запрещенной зоны, которые проявляются в спектрах КЛ, имеют место также в поглощении и отражении. Ниже мы приводим данные, полученные при 77К фотографической методикой на ИСП-28 (рис. 3.4.4) и фотометрической на СФ-8 (рис. 3.4.5) для гидротермальных монокристаллов ZnS×O.

Рис. 3.4.4. Спектрограммы (фото) гидротермальных монокристаллов ZnS×O при 77К, характеризующие (по спектру Fe) смещение края абсорбции в поглощении (а – в) и отражении (г, д).

Рис. 3.4.5. Спектры поглощения гидротермальных монокристаллов ZnS×O, снятые на СФ-8 при 77К. Обозначение кривых соответствует рис. 3.4.4.

Как видно из рис. 3.4.4, край поглощения монокристаллов ZnS×O смещен в ДВ сторону по сравнению с краем фундаментальным поглощением чистого ZnS, положение которого определяет свободный экситон FEZnS ~ 327 нм (д-г). Назовем край, возникающий на спектрограммах при растворении кислорода в сульфиде цинка – в ZnS×O, “краем дополнительного поглощения” (КДП). Присутствие в спектрах (чаще отражения) одновременно FEZnS и КДПZnS×O свидетельствует о неоднородности образцов (см. разд. 3.3). Анализ таких спектров [91,132] показывает, что “край дополнительного поглощения” КДП (см. обозначения) на спектрограммах определяется свободным и в меньшей степени связанным экситоном твердого раствора кислорода в сульфиде цинка, смещение которых с концентрацией [OS] представлено кривыми 2-4 на рис. 3.4.3.

При рассмотрении спектра поглощения и отражения одного и того же кристалла на спектрограмме, например “г” и “а” на рис. 3.4.4, можно заметить более длинноволновое смещение КДП в поглощении, чем в отражении. Часто на одной и той же спектрограмме наблюдаются два края дополнительного поглощения. Анализ спектров показывает, что возникновение второго края, который, как более длинноволновый, может перекрывать основной (рис. 3.4.4а), связано с обогащением кислородом. Типичное спектральное положение такого края соответствует области ~ нм. Возможно, что в поглощении выявляются малые по объему скопления с [OS] 2,2 - 3,4 мол% согласно рис. 3.4.3. Не исключено также, что возникновение второго края обязано переходам ЕSA ® Е– (см. разд. 5.4).

Величину поглощения в области КДП ZnS×О определяет рис 3.4.5, где приведены спектры поглощения, полученные на тонких полированных пластинах тех же кристаллов. Поглощение в области второго, более ДВ края до­полнительного поглощения ~ 102 см-1, тогда как в области основного EV ® E– ³ 104 см-1.

3.5. Зависимость ширины запрещенной зоны ZnSxSe1-x от состава

Примером влияния ИЭП, слабо искажающей основную решетку матрицы, может быть S или Se в кристаллах ZnSe-ZnS. В ряду: O-S-Se-Te – пара S-Se имеет наименьшую разницу в свойствах – в результате при анионном замещении не наблюдается изменения зонной структуры [47-51]. Система твердых растворов ZnSxSe1-x имеет неограниченную взаимную растворимость, хотя зависимость Eg от состава ZnSxSe1-x по разным экспериментальным данным определяется с большим разбросом (рис.3.5.1).

В настоящее время можно считать установленным, что твердые растворы анионного замещения в системе ZnS-ZnSe имеют нелинейную зависимость Eg(х), изогнутую вниз для средних составов в отличие от представленной на 3.5.1. (прямая 1) линейной зависимости [133].

В работе [134] дан теоретический расчет изменения ширины запрещенной зоны от состава и одновременно температуры (табл. 3.5.1). По согласованным с экспериментом данным для исходных компонентов в этой работе рассчитывалась зонная структура ZnSxSe1-x. Изменение состава твердого раствора по сравнению с соединениями ZnS и ZnSe достигалось введением эффективного потенциала, зависящего от х. Получена нелинейная зависимость для соответствующего прямым переходам зазора ЕГ-Г или (Eg) (табл. 3.5.1). Кривая 4 на рис. 3.5.1 демонстрирует эту зависимость при 300К. Она обнаруживает прогиб вниз и минимум в области составов х = 0,65. Правомерность методики расчета и, следовательно, полученных результатов, проверена на сплавах III-V, для которых отмечалось хорошее согласие с экспериментом.

Таблица 3.5.1.

Зависимость ширины запрещенной зоны от состава ZnSxSe1-x.

Ширина запрещенной зоны Eg(х), эВ и коэффициент прогиба параболы Кbw	Eg(T), эВ	Ссылки
ZnS	ZnSе	Т, К
	0,43	3,77 3,68	2,80 2,71	80 300	[134]
	0,41	3,82	2,81	80	[135]
	0,63	3,69 эксп. 3,70 расч.	2,69 эксп. 2,72 расч.	300	[136]
	0,66	3,73	2,71	300	наши данные

Примечание: Кbw – коэффициент прогиба параболической зависимости Eg(х).

В таблице приведены результаты, полученные ранее, а также из анализа наших данных. Для определения ширины запрещенной зоны (Eg(х), эВ) при изменении температуры (Т, К) использованы зависимости [103,131] для ZnSe и ZnS соответственно:

(3.5.1)

(3.5.2)

Экспериментальные результаты для ZnSxSe1-x, представленные на рис. 3.5.1, противоречивы. При этом, если в [137,138] спектральное положение края фундаментального поглощения определялось по спектрам диффузного отражения возможно недостаточно точно (кривые 2 и 3 на рис. 3.5.1), то в [135] – кривая 5 на рис. 3.5.1 – измерения Eg проведены на монокристаллах (состав которых анализировался методом рентгеноспектраль­ного фазового микроанализа РФА) по экситонным спектрам фотолюминесцен­ции и отражения при 77 К (или 4К).

Рис.3.5.1. Зависимость ширины запрещенной зоны ZnSxSe1-x от состава по данным: (1) – [133], (2) – [137], (3) – [138], (4) – [134], (5) – [135], (6) – [136]. На вставке – зависимость спектрального положения полос КЛ EFE ZnSxSe1-x от состава по данным наших исследований: кривая (7) – 300К, (8) – 80К.

В работе [136] (кривая 6) ширина запрещенной зоны ZnSxSe1-x определялась по положениям экстремумов спектров отражения, снятых в диапазоне энергий 2-6 эВ при 300К, а аналитическая зависимость (табл. 3.5.1) получена усреднением по методу наименьших квадратов экспериментальных точек, не включающих значения Eg ZnS и ZnSe.

Для всех рассмотренных работ, выполненных для всего диапазона составов, нет согласия в величине значений Eg в точках х = 1 или х = 0 (табл. 3.5.1), как и энергии связи экситона или коэффициентов прогиба парабол Кbw. Разброс экспериментальных точек значителен. Это может быть обусловлено рядом причин.

Например, кислород дает длинноволновый (ДВ) сдвиг края поглощения или экситонных полос, а концентрация кислорода обычно не контролируется. Кроме того, результаты РФА при некоторой неоднородности состава образцов усредняют величину параметра решетки и могут не достаточно точно соответствовать экситонной фотолюминесценции [135], которая дает информацию из сравнительно тонкого поверхностного слоя < 0,5 мкм. При этом в спектрах фотолюминесценции, снятых при низких температурах (77 или 4К) зачастую превалируют очень интенсивные полосы связанных экситонов неизвестной природы, что не позволяет определить положение полосы свободного экситона и ширину запрещенной зоны.

При исследовании зависимости ширины запрещенной зоны ZnSxSe1-x от состава мы попытались учесть некоторые из этих факторов [141,142]. Образцы для исследования выращены в одном и том же режиме при химическом взаимодействии компонентов системы Zn,ּSe,ּS в паровой фазе с небольшим избытком цинка CVD-методом. Температура роста 7000С обеспечивает формирование модификации сфалерита. Содержание кислорода в CVD - сульфоселенидах контролировалось химическим анализом с использованием газовой хроматографии (ХГХ) и для сравнения также рентгеновским микроанализом.[3] Общее содержание его [O]общ, которое мы имели по данным ХГХ анализа, обычно £ 1020 см-3.

Расчет действительной концентрации составляющих элементов (величины x) в ZnSxSe1-x при микроанализе осуществлялся с использованием ЭВМ и стан­дартной программы ZAF – 4/FLS. Определение ширины запрещенной зоны ZnSxSe1-x осуществлялось по экситонным спектрам катодолюминесценции (КЛ)[4] при глубине информационного слоя около 1 мкм. Определение ширины запрещенной зоны по спектрам КЛ предпочтительно, т. к. при сравнительно большим (по сравнению с фотолюминесценцией) уровнем возбуждения экситонные полосы усилены. Энергия связи FE экситона ZnS взята нами как 40 мэВ, а ZnSe – 20 мэВ.

Как показали предварительные исследования, оптические свойства твердых растворов анионного замещения на основе соединений А2В6 и ширина их запрещенной зоны могут зависеть не только от отношения S/Se, но и Zn/(S, Se)ּO – стехиометрии.

Съемка спектров КЛ велась на свежих сколах, чтобы уменьшить влияние кислорода, окисляющего поверхность. Для определения ширины запрещенной зоны использовались результаты съемки свободного экситона (FE) при 300К, когда погашены полосы связанных экситонов с малой энергией связи, превалирующие зачастую при низких температурах. Состав x кристаллов ZnSxSe1-x определялся непосредственно после исследования КЛ в той же точке на современном микроанализаторе при энергии пучка ³ 20 кэВ, что позволяло ослабить влияние на положение экситонной полосы кислорода в поверхностном слое.

Наши экспериментальные данные, усредненные по методу наименьших квадратов для положения полос свободного экситона при 300К вынесены на вставку к рис. 3.5.1 (кривая 7). Эта зависимость соответствует Eg(х) ZnSxSe1-x, представленной в табл. 3.5.1 и включает значения Eg для исходных компонентов ZnS и ZnSe, уточненные в предшествующих работах [114,125,131]. Ход нашей экспериментальной кривой ближе к теоретической [134] по сравнению с [135,136] и имеет меньший разброс точек. Коэффициент прогиба параболы ~ 0,66 совпадает с минимумом в области составов х = 0,66. Это, как и эксперимент в целом, приближает наши результаты к [136] – кривая 6 на рис. 3.5.1. Можно также отметить, что и положения экситонных полос, определенные в других работах, например [140], для диапазона составов x £ 0,1 при 10 К, хорошо укладываются при пересчете к 300К на полученную нами кривую 7 (вставка к рис. 3.5.1).