Морфология, процессы релаксации и разрушения смесей полимеров разных классов (стр. 2 )

Обнаружено, что смеси, у которых фон механических потерь высок, являются хорошими шумопоглощающими материалами.

В четвертой главе изложены результаты исследования деформационно-прочностных свойств смесей поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными эластомерами. На температурной зависимости истинного разрывного напряжения наблюдается ряд аномалий для смесей поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными эластомерами, полученных смешением выше и ниже ТС поливинилхлорида (рис. 3).

Рис. 3. Температурная зависимость разрывного напряжения смеси ПВХ с СКН-смешение компонентов выше Тс ПВХ, 2-смешение компонентов ниже Тс ПВХ. Соотношение компонентов по массе 1:1

В области температур, в которых проявляются аномалии прочности, значения деформации при разрыве резко возрастают. Увеличение числа нитрильных групп в эластомере приводит к возрастанию значений разрывного напряжения и к изменению формы кривой температурной зависимости . Последнее объясняется изменением соотношения объемных долей поливинилхлорида, бутадиен-акрилонитрильного эластомера и переходного слоя. Смешение компонентов выше ТС поливинилхлорида приводит к возрастанию прочности в два раза и резкому изменению формы кривой -Т. Увеличение доли поливинилхлорида в смеси также способствует возрастанию значений прочности.

Для установления механизма упрочнения эластомера поливинилхлоридом, целесообразно рассмотреть зависимость разрывного напряжения от технологии приготовления смесей и полярности эластомера (таблица 3).

Таблица 3.

Значение разрывного напряжения при 293 K для смесей ПВХ с СКН.

Исследован-ные смеси	ПВХ+СКН-40 50 мас.%+50 мас.%	ПВХ+СКН-26 50 мас.%+50 мас.%	ПВХ+СКН-18 50мас.%+50мас.%
Технология смешения	Смеше-ние выше Тс ПВХ	Смеше-ние ниже Тс ПВХ	Смеше-ние выше Тс ПВХ	Смеше-ние ниже Тс ПВХ	Смеше-ние выше Тс ПВХ	Смеше-ние ниже Тс ПВХ
·10-6Н/м2	60(29)*	25(8,7)	50(16)	19(7,1)	28(5,2)	14(2,4)

*В скобках приведены значения условного разрывного напряжения.

Из данных приведенных в таблице 2 видно, что в зависимости от режима приготовления и величины взаимодействия макромолекул разных компонентов, значения разрывного напряжения резко меняются. При смешении поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными эластомерами ниже ТС поливинилхлорида во всех трех системах частицы поливинилхлорида распределены в матрице эластомера. Казалось бы, разрыв должен был произойти по эластомеру и во всех трех случаях значения разрывного напряжения должны были быть соизмеримы со значениями разрывного напряжения соответствующих эластомеров, напряжение разрыва которых составляет 6,5 (1,7) Н/м2 для бутадиен-акрилонитрильного эластомера с содержанием 18 моль.% нитрильных групп, 9,7(1,95) Н/м2 для бутадиен-акрилонитрильного эластомера с содержанием 26 моль.% нитрильных групп и 10 (2,05) Н/м2 для бутадиен-акрилонитрильного эластомера с содержанием 40 моль.% нитрильных групп. Существенные отличия этих значений разрывного напряжения от значений , приведенных в таблице 3, свидетельствуют о том, что с увеличением величины взаимодействия макромолекул разных компонентов объемная доля переходного слоя возрастает, что приводит к возрастанию (таблица 5, стр. 26). Это утверждение справедливо и для смесей, полученных смешением компонентов выше ТС поливинилхлорида.

Изменение концентрации компонентов приводит к неаддитивности свойств. Полученные нами данные хорошо коррелируют с литературными. Истинные значения σр переходят через максимум с изменением состава смеси, что связано с особенностями релаксационных процессов протекающих в смесях поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными эластомерами.

Изучение зависимости деформации от скорости на примере пластифицированного поливинилхлорида показало, что увеличение скорости деформации от 25 мм/мин до 100 мм/мин практически не влияет на истинное значение разрывного напряжения. Но увеличение до 250 мм/мин приводит к росту σр примерно на 10 %.

Исследование роли термической предыстории на примере смесей поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными эластомерами с содержанием 18 моль.% нитрильных групп, поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильным эластомером с содержанием 26 моль.% нитрильных групп показало, что значения у закаленных и отожженных образцов ниже, чем у исходных, что связано с разделением компонентов и уменьшением объемной доли переходного слоя. При этом у отожженных образцов меньше, чем у закаленных. А в смеси поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильным эластомером с содержание 40 моль.% нитрильных групп значение исходных образцов занимает промежуточное положение к значением закаленных и отожженных образцов, что подтверждает существующее правило для гомополимеров. Увеличение доли твердого компонента способствует смещению максимумов в область высоких температур на кривой -T (они менее выражены и величина деформации меньше), а также возрастанию значений . Для установления природы аномалий на кривой температурной зависимости разрывного напряжения была исследована взаимосвязь прочности и релаксационных явлений в композитах, на примере смесей поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильнитрильными эластомерами.

В пятой главе приведены расчетные и экспериментальные значения поверхностных характеристик полимеров, полученных в ходе исследований.

Методом «парахор» были рассчитаны поверхностные натяжения наиболее часто используемых в производстве полимеров и блок-сополимеров и рассчитаны концентрационные (в мас. %) зависимости поверхностного натяжения всех трех подсистем поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильнитрильными эластомерами. Расчетные значения поверхностного натяжения в зависимости от концентрации компонентов носят линейный характер в смесях поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильнитрильными эластомерами (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость поверхностного натяжения от концентрации в композициях ПВХ+СКН.

Значения работы адгезии и межфазной энергии на границе полимер–воздух для композиций, приготовленных смешением выше ТС поливинилхлорида несколько выше тех же значений для композиций, приготовленных смешением ниже ТС поливинилхлорида (таблица 4). Также выявлено, что в композициях с равными соотношениями компонентов межфазная энергия на границе раздела полимер–жидкость уменьшается, а величина межфазной энергии и значение работы адгезии на границе полимер–воздух возрастают с уменьшением числа нитрильных групп в эластомере. Такое поведение поверхностных характеристик связано со свойствами исходного компонента – эластомера.

Таблица 4.

Значения межфазных энергий на границах раздела и работы адгезии

(при Т=293К)

Полимер/композиция	МЭ, sпг (мДж/м2)	МЭ, sпж (мДж/м2)	Работа адгезии (мДж/м2)
ПВХ	65,2	21,8	102,8
СКН–18	57,9	37,6	79,7
СКН–26	58,8	35,9	82,6
СКН–40	61,1	33,1	87,3
СКН–18+ПВХ 1:1 (выше ТС )	63,6	28,1	95,1
СКН–26+ПВХ 1:1 (выше ТС )	60,1	34,8	84,5
СКН–40+ПВХ 1:1 (выше ТС )	58,7	36,5	81,7
СКН–18+ПВХ 1:1 (ниже ТС )	59,6	35,4	83,6
СКН–26+ПВХ 1:1 (ниже ТС )	58,3	37,1	80,7
СКН–40+ПВХ 1:1 (ниже ТС )	56,1	39,7	75,8

Уравнения политерм межфазного натяжения для всех изученных композитов поливинилхлорид+бутадиен-акрилонитрильный эластомер в исследованном температурном интервале можно представить в виде:

(1)

Вычислены значения s273 (межфазное натяжение при Т=273К), температурных коэффициентов ds/dТ по углам наклона прямых, а также значения дисперсии R2 для всех полученных политерм.

Известно, что значение связано с межфазной энтропией, характеризующей степень упорядочения на поверхности полимера. В работе показано, что на зависимостях от концентрации поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными эластомерами наблюдаются экстремумы в тех же областях, что и на изотермах межфазного натяжения и работы адгезии, последнее свидетельствует о доминирующей роли процессов поверхностного упорядочения при формировании межфазных свойств полимерных композиций.

Зависимость межфазного натяжения от концентрации носит нелинейный характер (рис. 5). Точки перегиба на графиках зависимости s-С для композиций поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильнитрильными эластомерами лежат в области примерно 20‑30 мас.% содержания одного из компонентов в другом, т. е. в областях обращения фаз.

Рис. 5. Концентрационная зависимость межфазного натяжения на границах полимер–воздух и полимер–жидкость композиции ПВХ+СКН–18.

Концентрационные зависимости работы адгезии (РА) также носят характер кривых с экстремумами, где точки перегиба находятся в тех же областях. На графиках зависимости Wа-С для композиций поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильнитрильным эластомером, содержащим 18 моль. % нитрильных групп и поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильнитрильным эластомером, содержащим 26 моль.% нитрильных групп наблюдаются два минимума: первый – в области содержания 25 мас.% эластомера в поливинилхлориде, а второй – в области 25 мас.% поливинилхлорида в эластомере.

На концентрационной зависимости работы адгезии для композиции поливинилхлорид+бутадиен-акрилонитрильный эластомер с содержанием 40 моль.% нитрильных групп имеется, наоборот, два максимума ‑ в областях содержания 20 мас.% одного из компонентов в другом, и один ярко выраженный минимум – при равных весовых соотношениях компонентов.

Поведение кривых концентрационной зависимости поверхностного натяжения связано с характером совместимости исходных компонентов. Из литературы известно, что поливинилхлорид с бутадиен-акрилонитрильнитрильным эластомером, содержащим 18 моль.% нитрильных групп и поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильнитрильным эластомером, содержащим 26 моль.% нитрильных групп не совместимы и образуют гетерогенную смесь со «значительной» долей переходного слоя, а поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильнитрильным эластомером, содержащим 40 моль.% нитрильных групп термодинамически совместима. Отсюда можно сделать вывод, что композиции поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильнитрильным эластомером, содержащим 18 моль.% нитрильных групп и поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильнитрильным эластомером, содержащим 26 моль.% нитрильных групп с содержанием одного из компонентов примерно 30 мас.% и 25 мас.% соответственно, наиболее термодинамически выгодны и совместимы: эти точки соответствуют максимумам межфазного натяжения на границе полимер‑воздух и, наоборот, минимуму работы адгезии. Композиция же поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильнитрильным эластомером, содержащим 40 моль.% нитрильных групп хорошо совместима во всем интервале концентрации и, хотя и имеются точки перегиба в указанных областях, они менее выражены для зависимости s - с. Минимум на графике Wа - с приходится на равное (в мас.%) содержание исходных компонентов.

В шестой главе приведены результаты связи морфологии, молекулярной подвижности и процессов разрушения на примере смесей поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильнитрильными эластомерами, смеси бутадиен-акрилонитрильнитрильного эластомера, содержащего 40 моль.% нитрильных групп с пластифицированным поливинилхлоридом, полиэтилена низкой плотности с бутадиеновым эластомером, изопренового эластомера с полипропиленом и наполненных смесей полимеров. Известно, что для хорошо совместимых полимеров толщина переходного (диффузионного) слоя может достигать примерно 10 микрон и более. Липатов и его сотрудники показали, что в переходный слой входит не только диффузный слой, но и прилегающие к нему области, а также слой индивидуальных компонентов, отличающиеся по плотности от соответствующих полимеров. Результаты расчета толщины переходного слоя и его объемной доли в зависимости от концентрации компонентов по методике, основанной на отклонении плотности от аддитивных значений сведены в таблицу 5.

Таблица 5.

Толщина переходного слоя и его объемная доля для смесей ПВХ с эластомерами СКН, содержащими различное число нитрильных групп, полученных смешением при температуре ниже Тc ПВХ

ПВХ+СКН-18 в мас.%	объемная части	ПВХ+СКН-26 в мас.%	объемные части	ПВХ+СКН-40 в мас.%	объемные части
5-95	0,035	5-95	0,08	5-95	0,12
10-90	0,065	10-90	0,175	10-90	0,21
=20 мкм	=30 мкм	=40 мкм

Из данных таблицы 5 видно, что объемная доля переходного слоя и его толщина возрастают с увеличением полярности эластомера и доли поливинилхлорида в смеси. Это подтверждают результаты исследования морфологии и динамических механических свойств смесей на основе поливинилхлорида и бутадиен-акрилонитрильных эластомеров.

Значения условной энергии активации были рассчитаны по известной формуле:

τ=B·eu/RT (2)

с учетом соотношения ντ=1. Известно, что для - процессов релаксации и ντ=30 и энергия активации выражается соотношением вида

, (3)

где ккал/моль,

- температура механического стеклования, а В=5 сек. Значения , рассчитанные, по формулам (2) и (3), сведены в таблицу 6.

Таблица 6.

Энергия активации для смесей ПВХ с СКН-26.

Соотношение компонентов в смеси ПВХ+СКН-26 мас. %	кДж/ моль	кДж/ моль
0-100	65	-	-	69	-	-
20-80	65,5	76	90	69,5	80	94
50-50	66	79	94	71	83	98
80-20	67	82	97	71	86	101
100-0	-	-	100	-	-	104

Как видно из таблицы 6, с уменьшением доли твердого компонента величина уменьшается. Аналогичная картина наблюдается и для смесей поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными эластомерами с другими числами нитрильных групп. Это свидетельствует о том, что эластомер оказывает на поливинилхлорид пластифицирующее действие, a поливинилхлорид наоборот, затормаживает движение кинетических единиц эластомера, что и является основной причиной сдвига максимумов по шкале температур в зависимости от концентрации компонентов.