Квантовые эффекты, ответственные за кристаллизацию и затвердевание (стр. 2 )

Время t релаксации механических напряжений по Максвеллу опре­деляется вязкостью h и модулем упругости G:

t = h / G

При h=104 Па*с и G=109 Па время релаксации t здесь получается около 10-4 / 10 9=10 -13 с, и по порядку величины не очень отличается от периода колебания атома. Напряжения исчезают, молекулярная структура приходит к равновесию примерно за время периода колебания.

При охлаждении от 200 0С до 0 0С вязкость воды h и, соответ­ственно, ее время релаксации t возрастают более чем на порядок величи­ны. Появляет­ся заметная жесткость структуры и энергия активации Е=RT ln (h / h0) ≈ 3RT. Здесь вода уже проявляет более сложные свойства по сравнению с плотными газами; выявляется ряд «аномалий» и других «ква­зикристаллических» свойств, которые характерны для кристаллов, а также для реальных жидкостей с заметными Е и с жесткостью структуры.

При кристаллизации воды вязкость возрастает еще примерно на 13 порядков величины, по данным [2] - от 1.8*10-3 Па*с до 1010 Па*с при 00С и 1011 Па*с при -14 0С. Соответственно, время релаксации напряже­ний увеличивается от 10-13 с при 200 0С до макро­скопической величины порядка минуты. При дальнейшем охлаждении вскоре релаксация напря­жений у льда становится вообще незаметной, недоступной для измерений, а ее время t превышает год. Напряжения и другие аномалии структуры, возникшие при образовании льда, сохраняются неограниченное время (точнее - больше реального времени наблюдения).

Исследователи стеклообразного состояния считают вязкость 1012 Па*с границей жидкого и твердого состояния, а соответствующую темпе­ратуру называют точкой стеклования. Измерения вязкости кристалличе­ских веществ около температуры плавления также обычно дают значения h, которые по порядку величины не очень отличаются от 1012 Па*с. Здесь время релаксации напряжений t также может иметь величину по­рядка минуты.

Время t релаксации напряжений, пропорциональное вязкости, мож­но рассматривать как характерное время вязкого течения. Аналогично можно определить характерное время диффузии как время той стадии процесса, которая протекает за период колебаний в со­стоянии перегретой простой жидкости при свободном движении молекул или атомов. Здесь ко­эффициент диффузии D примерно равен 10-3 см2/c, и за период колебания (10-13 с) среднеквадратичное диффузионное смещение (DR)2, приходящееся на один атом, увеличивается примерно на радиус атома DR=2,5*10-8 см.

(DR)2=6Dt=6*10-3*10-13=(2,5*10-8 cм)2

Так же можно определить характерное время ионного электропереноса и других процессов.

В результате кристаллизации и дальнейшего охлаждения несколько ниже температуры Т0=0.5Тm характер­ное время всех процессов выходит за пределы возможностей измерения. Здесь требуется время больше года, чтобы зафиксировать заметное диффу­зионное перераспределение концен­траций в кристаллическом образце, существенное направленное смещение ионов в электрическом поле, заметное спекание или релаксацию напряжений, и др.

Коэффициент вязкости при таком полном затвердевании (от перегре­той простой жидкости до «абсолютно твердого» тела) возрастает пример­но от 10-3 до 1017 Па*с, коэффициент диффузии убывает от 10-3 до 10-23 см2/с, коэффициент ионной электропроводности — от 101 до 10-19 ом-1 см-1, и др. Короче и более наглядно такое замедление атомарных процессов можно выразить тем, что характерное время каждого процесса возрастает от периода колебания атома (10-13 с) до года (107 с), то есть пример­но в 1020 раз. При таком полном затвердевании атомарные процессы замедляются на 20 порядков величины вследствие того, что возникает весьма жесткая атомарная структура и энергии активации возрастают от незначительной величины до высоких значений Е ≈ 46 RT около Т0=Тпл/2.

Если h / h0 * = exp (E / RT) ≈ 1020, то Е ≈ 46 RT

Величину энергии активации Е, возникающую на каждой стадии затвердевания, удобно выбрать в качестве меры жесткости атомар­ной структуры, или в каче­стве «степени затвердевания» вещества. В кристалле величина Е показывает, насколько высок энергетический ба­рьер, преодолеваемый в элементарном акте процес­са, при определенной перегруппировке атомов, то есть насколько прочно удерживаются атомы около своих узлов решетки и как трудно им перехо­дить к другим узлам ре­шетки. Величина Е для стекла или для реальной вязкой жидко­сти показы­вает, насколько прочно атомы удерживаются около узлов ато­марной сетки.

Но если в реальных веществах ниже температуры 0.5Тпл характерное время каждого атомарного процесса превышает год, то в компьютерных моделях разных авторов при низких температурах совершается множество различных атомарных процессов за моделируемое время жизни системы, за доли наносе­кунды. Моделируются процессы при низких температурах, в том числе около 0.5 ТТm и ниже, даже около абсолютного нуля, при Т~ 0К. Большой компьютерный эксперимент часто содержит порядка 105 шагов счета, примерно 1000 периодов коле­бания атома по 10-13 с, и соответствует времени t жизни системы порядка 0.1 наносе­кунды. Чтобы просчитать время t жизни систе­мы около на­носекунды (10-9 с), обычно требуются уже суперкомпьютеры.

Если за моделируемое время (t<10-9 с) в модели успевает пройти заметное вязкое течение или пластическая деформация кристалла, то характерное время такого процесса не больше 10-9 с; такое время соответствует вязкости h = t * G порядка 100 Па*с. Это значение в вискозиметрии на­зывают вязкостью глицерина или подсолнечного масла; в компьютерной модели невозможно получить большую вязкость. При большей вязкости за моделируемое время не успеет пройти заметная стадия вязкого течения, поддающаяся измерению, или заметная деформация сдвига. Поэтому ни один исследователь не получил в модели «затвердевание» больше, чем до консистенции глицерина или подсолнечного масла.

Если в мо­дели за время счета проходит какой-либо про­цесс, то характерное время процесса меньше наносе­кунды. Уже один этот факт, что в модели удается определить скорость процесса, однозначно сви­детельствует о том, что в моде­ли процесс идет по «жидкостной» кинетике, со скоро­стью, характерной для жидкости или жидкого кристалла, но не для реального твердого тела. Ниже Т=0.5ТТm ре­альное время процесса больше года, время его в модели меньше наносе­кунды. Каждый компьютерный эксперимент, в котором удается моделиро­вать такой процесс, доказывает отсутствие затвердеван­ия в традицион­ной компьютерной модели, или «жидкостное поведение ве­щества» в модели.

3. Результаты моделирования.

Если в модели кристалла за время моделирования

хотя бы что-то происходит, то это уже не кристалл.

Из дискуссии

Когда в прошлом утверждали, что «кристалл подобен толпе, плотно сжатой в закрытом помещении», то приходилось добавлять, что получить количественные результаты из этого представления не позволяют вычис­лительные сложности. Компьютеры позволили преодолеть такие сложно­сти. В компьютерном эксперименте можно без дополнительных допуще­ний определить кинетические свойства модели, если известен закон взаи­модействия частиц, например, при чисто ионной химической связи.

Чтобы убедиться в том, что в традиционной молекулярной модели “вещество” при всех температурах имеет кинетические свойства простой жидкости, и действительно нет описанного реального затвердевания, нами было проделано более сотни компьютерных экспериментов по раз­личным методикам, начиная с 1970-х годов [1]. Вы­полняли прямое моделирование вязкого или пластического течения, ионного электропереноса, релаксации механических напряжений, релакса­ции формы системы, упорядочения (кристаллизации) и других процессов. Некоторые результаты приведены здесь в таблице 1 и на рис 1,2.

Таблица 1.

Результаты определений кинетических коэффициентов вязкости, диффузии и ионной электропроводности методом молекулярной динамики

№	Substance	Potential	T/Tm	h∙103, Pa∙s	D∙105, cm2/s	c, S/cm
1	Ar	6 - 12	0.24	5.3	0.53	-
2	Ar	6 - 12	0.24	4.2	0.46	-
3	Ar	6 - 12	1.20	0.35	0.57	-
4	Ar	4 - 8	0.12	0.13	0.10	-
5	NaCl	1 - 10	0.42	9.40	-	-
6	Pb	Oscillating	0.40	8.60	4.20	-
7	Fe	Oscillating	0.40	7.40	3.40	-
8	Oxide	Ion-covalent	0.40	5.00	-	-
9	Ar	6 - 12	0.24	6.00	-	-
10	Ar	6 - 12	1.40	0.32	-	-
11	Ar	4 - 8	0.24	0.10	-	-
12	Ar	Hard sphere	0.24	0.15	-	-
13	Ar	6 - 12	0.24	3.40	0.39	-
14	Ar	6 - 12	0.80	2.40	0.73	-
15	Ar	6 - 12	0.24	3.70	0.67	-
16	NaCl	1 - 10	0.23	-	15.00	0.80
17	NaCl	1 - 10	0.23	-	8.00	1.40
18	NaCl	1 - 10	0.60	-	-	3.00
19	NaCl	1 - 10	0.60	-	-	0.20
20	Oxide	Ion-covalent	0.40	-	6.00	2.40
21	Oxide	1 - 10	0.60	-	2.00	0.23
22	Oxide	6 - 12	0.24	1.40	-	-