Квантовые эффекты, ответственные за кристаллизацию и затвердевание (стр. 6 )

Но если реальные процессы практически не идут в области полного затвердевания (ниже 0.4Тm), имеют длительность более года, то в компьютерных экспериментах и при этих температурах данные процессы протекают так же быстро (за 10-10 с и меньше), как и в перегретых простых жидкостях или в плотных газах. Даже если задать температуру около абсолютного нуля (10 К, 1К, 0.1К, перейти к релаксационной процедуре), в модели по-прежнему быстро идут те же процессы, например, за 10-10 с. В модели нет затвердевания.

Если перейти от перегретой простой жидкости в околокритической области к состоянию полного затвердевания, то у реальных веществ характерное время каждого атомарного процесса увеличивается, например, от периода колебания (10-13 с) до года, то есть на 20 порядков величины и больше. В то же время в компьютерной модели время процессов качественно не изменяется, или изменяется в пределах одного-двух порядков величины.

Характерные значения кинетических коэффициентов вязкости h самодиффузии D, ионной электропроводности c, а также времени релаксации Т в перечисленных состояниях имеют примерно следующую величину.

Состояние .	Lg h	-lg D	- lg c	- lg T, с	Т=h/G
Абсолютно твердое тело, Т < 0.7*Тg	>19	>16	>12	< -7.5	Т>100 лет
Точка стеклования, Тg	12	9	6	-2	(Т=1 мин)
Точка размягчения Мягкий асфальт	7	8	5	3	10-3 с
Точка проседания Густой мед	4	7	4	7	10-7 с
Глицерин подсолнечное масло	1	6	3	10	10-10 с
Вода, 25 С	-3	5	1	13	10-13 с
Вода, 300 С	-4	4	-	14	10-14 с

Приведенные величины коэффициентов самодиффузии и ионной электропроводности здесь относятся к веществам, которые состоят из примерно равноценных атомов или ионов, например, к металлам или солям типа NaCl.

Компьютерный эксперимент обычно соответствует времени жизни атомарной системы не более 10-9 с, например, 105 шагов счета по 10-15 с или 100-1000 периодов колебания атомов. Лишь применение суперкомпьютеров позволяет просчитать время на 1-2 порядка больше, например, порядка нескольких наносекунд. Но 10-9 с - это длительность Т процессов, характерная для веществ с консистенцией подсолнечного масла. Практически невозможно прямо воспроизвести в компьютерной модели намного более длительные процессы, которые характерны для более вязких и твердых состояний.

Насколько нам известно, ни один исследователь при прямом моделировании процессов не получил в компьютерной модели вязкость заметно больше 10 Па*с, коэффициент самодиффузии D меньше 10-7 см2/с, коэффициент ионной электропроводности c меньше 10-3 ом-1*см-1, время какого-либо процесса больше 10-10 с. Другими словами, в модели не даже около абсолютного нуля не достигается «затвердевание» большее, чем до той же консистенции подсолнечного масла.

9. Энергии активации, их изменение

в модели с вымороженными атомами.

Энергии активации вязкого течения, диффузии, кристаллизации и других процессов в модели можно рассчитать по данным компьютерных экспериментов разных авторов из температурной зависимости скорости этих процессов. Например, для энергии активации ЕV вязкого течения имеем:

ЕV =R*ln (h1 /h2) ((1 /Т1) - ( 1 /Т2)) (1)

Если реальная величина ЕV составляет примерно 40RTm, то в модели при низких температурах энергии активации обычно оказываются величи­нами порядка RTm, или 0.1RTm, и даже меньше. Хотя правильная решетка кристалла соответствует минимуму энергии, но в модели этот минимум оказывается очень неглубоким, и система «находит» выход из минимума с преодолением небольшого энергетического барьера высотой ЕV < Rtm.

Температурный коэффициент скорости или времени Т процесса

m=dln T / d ln T

равен отношению E/RT=m

а также показателю m в уравнении Т=Т0*Тm

Для безактивационных процессов характерна слабая зависимость скорости от температуры, температурный коэффициент m имеет величину порядка единицы. Для коэффициента диффузии D в разреженных газах m=1.5, D=D0*T1.5; Формальное определение Е дает Е/RТ = 1.5 Реальные процессы в состоянии твердого тела интенсивно зависят от температуры по экспоненте exp(E/RT), здесь температурные коэффициенты достигают величины порядка 40, иногда даже около 100, в частности, для вязкости около точки стеклования. Здесь m=E/RT~100. Компьютерные эксперимен­ты разных авторов, начиная с ранних работ, дают температурные коэф­фициенты скорости различных процессов в модели порядка единицы, что также свидетельствует о безактивационном характере процессов в модели.

Скорость процессов и время их протекания в классической компью­терной модели мало зависят от того, назначим ли мы температуру Т око­ло абсолютного нуля (например, для железа – 1 К или 10 К), около тем­пера-туры стеклования (Tg = 900 К), выше точки плавления (для железа - Tm = 1808 К), около температуры кипения (3600 0C ), около критической темпера-туры, или еще выше, например, 20000 К, и т. д.) Между тем в действитель-ности только при кристаллизации (1808 К) или при стеклова­нии железа (около 900 К) вязкость h и время релаксации напряжений t возрастают примерно на 15 порядков величины. В модели время процес­сов мало зависит и от таких изменений давления, которые в действи­тельности приводят к кристаллизации, или к стеклованию и затвердева­нию и, соответственно, к изменению h и Т на те же 15 порядков ве­личины.

При охлаждении увеличивается доля вымороженных атомов (степеней свободы) в соответствии с формулой ( ), поэтому перегруппировки атомов затрудняются, жесткость структуры и энергии активации Е возрастают. Были вывполнены компьютерные эксперименты, чтобы выяснить – соответствует ли такое увеличение Е в модели реальному росту энергий активации в интервале затвердевания пропорционально Т-n.

Моделировали кристаллический аргон, и в нем диффузионный скачок атома из своего узла в соседнюю вакансию. Один компьютерный эксперимент выполняли для температуры плавления Т= 84 К, другой – для точки Т= 60 К. Характеристическая температура Q аргона составляет 40 К, и в соответствии с формулой ( ) доля А вымороженных степеней свободы при 84 К составляет 0.24, при 60 К - 0.38. Энергия активации Е диффузионного скачка, или энергетический барьер, преодолеваемый при скачке, составил в первом случае 145 кдж / моль, во втором – 260 кдж / моль. Это соответствует нарастанию Е при охлаждении как Т -2.3.

Таким образом, энергия активации в компьютерной модели нарастает при охлаждении качественно так же, как и в действительности. Закономерности интервала затвердевания соответствуют нарастанию доли вымороженных атомов при охлаждении.

10. Дальнодействие эффектов, обеспечивающих

жесткость кристаллической решетки.

Дальний порядок в кристаллах охватывает большие области. Ребро монокристалла макроскопических размеров порядка 1 см может содержать, например, 10+8 межатомных расстояний, а сам монокристалл – 10+24 атомов, упакованных в узлы одной решетки. В поликристаллических веществах зерна или блоки, то есть области единого дальнего порядка, могут охватывать, например, 10 +9 атомов и больше. В правильной кристаллической решетке большие межатомные расстояния между удаленными атомами определены с той же точностью, с тем же среднеквадратичным отклонением, как и расстояния между соседними атомами [1 ].

Обычные межатомные связи в основном действуют лишь на соседние атомы, их радиус дальнодействия имеет величину порядка 1 нм. Они определяют величину межатомного расстояния с точностью примерно плюс-минус 10%, если среднеквадратичное отклонение атома при его колебаниях составляет 0.1 межатомного расстояния. При сложении N межатомных расстояний их случайные отклонения возрастают как N1/2. Длина цепочки из 25 атомов будет иметь среднеквадратичное отклонение 0.1 d * (25)1/2 = 0.5 и составит 25 d плюс-минус 0.5 d.; ее колебания достигнут величины межатомного расстояния d. В таких случаях говорят, что порядок в размещении атомов теряется на расстоянии 25 d, области упорядочения имеют размер не больше 25 d [ 1 ]. В традиционной компьютерной модели кристалла большие расстояния между удаленными атомами обычно показывают и большие среднеквадратичное отклонения. Дальний порядок не получается. Видимо, для создания дальнего порядка недостаточно одних лишь короткодействующих обычных межатомных связей; нужны дальнодействия. Квантовые запреты на неразрешенные значения энергии и квантовое статистическое притяжение атомов действуют во всей системе атомов. В этом смысле квантовые эффекты являются дальнодействующими.

Опытные данные показывают, что границы раздела фаз изменяют прочность, жесткость кристаллической решетки на расстояниях порядка 10 или даже 100 мкм от границы. Действительно, прочность металлических проволочек повышена, по сравнению с массивными образцами, уже при толщине b порядка 10 или 100 мкм. Аналогично повышается прочность сплава при измельчении зерна. Кинетические свойства вещества в твердой фольге или пленке изменены уже при толщине b в 10-100 мкм. Качественно так же изменяется прочность нитей стекла при уменьшении их диаметра.

На таких эффектах основано распространенное дисперсионное упрочнение сплавов. Так, твердость алюминия повышается в несколько раз, если в него вводят несколько процентов включений Ал2О3 размером 10 мкм и меньше. Применяется упрочнение разнообразных сплавов включениями шпинелей, корундов, нитридов, карбидов, окислов, и др.

Если кристалл контактирует с жидкостью, то под влиянием поля кристаллической решетки изменяются свойства жидкости на тех же расстояниях 10-100 мкм. В жидких пленках на поверхности кристалла вязкость обычно увеличена при b = 10 мкм; на таких же расстояниях поле подложки изменяет структуру жидкости. Рентгенограмма жидкой пленки на поверхности кристалла отличается от рентгенограммы обычной жидкости.