Квантовые эффекты, ответственные за кристаллизацию и затвердевание (стр. 7 )

Пленка воды на поверхности силиката Na2O*SiO2 проявляет повышенную вязкость при толщине 10 мкм. Если частицы силиката измельчить до размера порядка 1 мкм, то смесь таких частиц с водой уже при 5% силиката дает вязкую массу – силикатный клей. Вязкость клея может составлять, например, 10+2 Па*с, что на 5 порядков величины больше вязкости воды. Практически вся вода в такой системе состоит из перекрывающихся вязких пленок, которые окружают частицы твердого вещества.

Радиус дальнодействия 10 мкм в обсуждаемых явлениях соответствует коллоидному параметру; если взвесь измельчается до таких размеров, она переходит в коллоид. Жидкотекучая смесь воды с песком Na2O*SiO2 в результате такого измельчения частиц превращается в вязкий силикатный клей. Аналогично мягкое чистое железо с крупными (1мм) включениями углерода превращается в чугун, если эти включения измельчить от размера 1 мм до 10 мкм, рис 3

Если малые кристаллики выдерживать при высокой температуре, они приходят в равновесное состояние и, в частности, приобретают все более правильную огранку. Но если размер кристаллика меньше 10 мкм, то его форма приближается при выдержке уже не к правильной огранке; вершины и ребра начинают скругляться [26]. Кристаллик глобулируется, его форма начинает приближаться к форме капли жидкости, а равновесная кристаллическая решетка становится уже не столь правильной. Если твердое вещество выделяется из газовой фазы в виде частиц микронных размеров, то такие частицы обычно оказываются уже не кристаллическими, а аморфными, и имеют форму скругленных глобул. Наноструктуры, выделяющиеся из газовой фазы, имеют совсем другую упаковку атомов, чем правильные кристаллы. Поликристаллическое вещество при определенном измельчении зерен превращается в стекло.

Рис. 3. Эффекты дальнодействия межфазных поверхностей раздела [1]: (1, 2) - зависимость модуля сдвига и вязкости жидкой плёнки в зависимости от её толщины; 3 - вязкость водных плёнок ; 4- вязкость силикатного клея в зависимости от толщины водных плёнок между мицеллами ; 5,6 - прочность тонких стальных проволочек и стеклянных нитей, 7- дисперсное упрочнение стали включениями ; 8 - кривая упрочнения чугуна при измельчении зерна. Все кривые имеют качественно одинаковый вид и отражают, очевидно, дальнодействие структурных "взаимодействий" на расстояниях порядка коллоидного параметра ((1-10)мкм)

Существует предел измельчения кристалла, при котором он еще остается кристаллом. Этот предел имеет величину порядка коллоидного параметра (10 мкм) и соответствует, видимо, радиусу дальнодействия эффектов, определяющих кристаллические свойства.

Таким образом, жесткость кристаллической решетки, Е и другие кристаллические свойства имеют радиус дальнодействия\ порядка коллоидного параметра, примерно 10 мкм, что на 3-4 порядка величины больше дальнодействия обычных межатомных связей. Чтобы получить такое дальнодействие свойств в атомарной модели, нужно добавить в программу моделирования какие-то дальнодействующие эффекты. Квантовые запреты или квантовое статистическое притяжение бозонов обладают дальнодействием в том смысле, что они действуют в пределах всей системы. Это делает понятным дальнодействие отличительных свойств кристалла.

11.Квазикристаллические свойства жидкости.

В традиционной компьютерной модели не удается получить не только прочность, жесткость кристаллической решетки, но не получаются также и другие отличительные свойства кристалла, такие как дальний порядок, скачкообразные или точечные фазовые переходы, зернистая структура, длительная «память» о внешних воздействиях, хрупкое разрушение. Между тем каждое из этих свойств в той или иной форме обнаруживалось экспериментально не только у кристаллов, но даже и у жидкостей. Если эти свойства обусловлены атомарными квантовыми эффектами, то это вполне естественно, так как и жидкость сохраняет небольшую «степень квантовости», имеет некоторое количество атомов на нулевом энергетическом уровне, то есть определенное число «вымороженных» атомарных степеней свободы.

Согласно современной молекулярной теории, отличительные свойства кристаллического состояния обусловлены дальним порядком, кристаллической решеткой, и возникают при кристаллизации. У жидкостей, в отсутствие дальнего порядка, такие свойства невозможны в принципе. Но на опыте такие свойства регулярно обнаруживаются у жидкостей [1], хотя бы в слабо выраженной форме, с малой интенсивностью. Это вызывало длительные дискуссии. Такие «квазикристаллические» свойства жидких металлов и других жидкостей регулярно открывают экспериментаторы и столь же регулярно закрывают теоретики, так как они невозможны в традиционной атомарной (или молекулярной) теории жидкости. На этих свойствах жидких металлов основан ряд эффективных приемов улучшения качества металла, которые широко применяются на многих заводах.

Показано, например, что при быстром ударе (пулей) струя жидкости распадается на остроугольные осколки. При таком быстром воздействии жидкость проявляет способность к хрупкому разрушению и некоторую прочность. Многие «неньютоновские» жидкости ведут себя как студень, проявляют небольшую прочность и при медленных воздействиях. При тщательных измерениях удается выявить небольшую прочность даже у воды [1 ].

Максвелловское время Т релаксации структуры составляет для жидкой стали примерно 10-10 с:

T= G /h

где G − модуль сдвига; h − вязкость. По теории в расплаве должны очень быстро (за 10-10 с) релаксировать, исчезать все структурные отклонения от равновесия, и жидкость должна «забывать» о любых внешних воздействиях. Между тем реальная жидкая сталь долго «помнит», в частности, о воздействии ультразвука и при кристаллизации после такого воздействия дает слиток с более мелким зерном. Жидкая сталь «помнит», также свою «наследственность», например, то, что она получена плавлением крупнозернистого слитка; при обратной кристаллизации такая сталь снова дает крупнозернистую структуру. Монокристалл, взвешенный в жидкости примерно равной плотности, удавалось расплавить в каплю и при обратной кристаллизации получить монокристалл той же ориентации. Расплав «помнил» ориентацию исходного монокристалла, из которого он был получен, а также тот факт, что вся капля получена из монокристалла, а не из поликристаллического вещества.

Ряд таких явлений можно понять, если допустить, что в жидкости после расплавления в какой-то форме могут сохраняться зерна исходного поликристаллического вещества. Как отмечено выше, в предлагаемой модели зерна с упорядочением атомов могут сохраняться и в отсутствие прочности, и после расплавления, так как прочность обусловлена вымораживанием атомарных степеней свободы, а упорядочение – статистическим притяжением атомов. Если жидкость течет по трубке, то ее микрообъемы растягиваются в направлении течения. Когда расплавленный металл втекал в трубку и кристаллизовался там, то на полученном слитке действительно выявлялись зерна, растянутые по оси трубки Рис 3 На этом основана «потоковая обработка» жидкого металла.

При интенсивном перемешивании жидкого металла или при воздействии ультразвука зерна в расплаве измельчаются, что приводит к получению мелкозернистого слитка при кристаллизации. При этом в жидком состоянии часто невозможно отличить жидкий металл, подвергнутый какой-то обработке, от исходного. Но результаты подобной обработки ясно проявляются при кристаллизации, когда получается соответственно крупно - или мелкозернистый слиток.

Рис. 4 Текстуры, полученные с помощью "потоковой обработки" жидкого металла [1] Зерна твердого металла вытянуты в направлении течения исходного расплава.

В некоторых экспериментах удается получить картину дифракционного рассеяния от небольшого участка расплава размером порядка 1 мкм В этом случае вся рентгенограмма может получиться «от одного зерна» расплава. и сотрудники [21 ] приготовляли «островные» пленки легкоплавких металлов на подложке углерода. «Островок» жидкого металла имел размер, например, 0.25 мкм. От такого малого участка жидкого металла получались лауэграммы с рефлексами почти такие же, как и от монокристалла, рис 16. Сейчас накоплен уже достаточно большой материал по «монокристаллическим» дифрактограммам от жидкого металла. Это позволяет предполагать, что в пределах зерна в расплаве как бы сохраняется дальний порядок в какой-то форме.

В теории кристаллизации споры по подобным свойствам расплавов то затихают, то вновь обостряются уже в течение примерно 100 лет, со времен известной книги Таммана (1903), без существенного продвижения вперед. В работах [12] и развита квазикристаллическая теория жидкости; структура жидкости рассматривается как размытая кристаллическая решетка, и этим обосновываются ее квазикристаллические свойства. В 1960-е годы после работ Бернала и успехов теории жестких сфер произошел определенный поворот в сторону квазигазовых теорий жидкости. Компьютерное моделирование жидкостей дало дополнительные аргументы сторонникам квазигазовых теорий. Действительно, как показано в данной работе, «кристаллические» свойства не получаются в модели даже для кристалла, даже в упорядоченной структуре при низких температурах. Естественно, они не получаются в модели и в области жидкости. Поэтому на основании результатов моделирования «как-бы кристаллические» свойства жидкостей были сочтены «результатом блестящей фантазии ».

Рис. 5. "Монокристаллическая" лауэграмма с рефлексами от плёнки жидкого индия, температура 350 оС, [ 1]. Каждый рефлекс соответствует определенной кристаллографической плоскости.

Согласно традиционной теории, отличительные свойства кристаллов появляются вследствие установления дальнего порядка при кристаллизации, и они невозможны в жидком состоянии, где нет дальнего порядка. В предлагаемой модели эти свойства обусловлены атомарными квантовыми эффектами. В жидкостях при значительном охлаждении ниже критической точки вязкость начинает значительно превышать вязкость простой жидкости или компьютерной модели, появляется значительные энергии активации Е= RT ln h / hпр, У воды уже около 0 0С энергия активации вязкости достигает значительной величины 2.3 РТ. Здесь же вместе с жесткостью структуры можно ожидать и появления других квазикристаллических свойств, хотя бы слабо выраженных, с малой интенсивностью.

Показано, что жидкая сталь «теряет память» о предыдущих воздействиях, если ее перегреть до температуры 1640 0С. Здесь зафиксирован скачок вязкости расплава в узком температурном интервале (по другим данным – излом политермы или аномалия вязкости). Радикально изменяется также рентгенограмма расплава, то есть происходит перестройка атомарной структуры. Ряд исследователей считают, что здесь в расплаве происходит переход, подобный полиморфному превращению с перестройкой ОЦК-подобной структуры расплава в ГЦК-подобную упаковку атомов железа. На этом явлении основана термовременная обработка жидкой стали (ТВО), перегрев расплава выше 1640 0С. Такая обработка часто позволяет получить мелкозернистые слитки с улучшенными механическими свойствами. Подобными приемами улучшают структуру и механические свойства и многих других сплавов.

Интенсивные споры по этим явлениям прошли в 1980-е годы. В течение 1985 г. журнал «Известия вузов. Черная металлургия» провел широкую дискуссию о возможности подобных превращений в жидкой стали при температуре T ≈1640 ºС. Было опубликовано и обсуждено несколько десятков статей на эту тему. Получила перевес точка зрения теоретиков, сторонников квазигазовых теорий, и из публикаций многих металлургов на 10–15 лет исчезли описанные представления. Однако постепенно они возродились снова, а сама термовременнная обработка металла (ТВО) применяется сейчас на десятках заводов.

Многократно показано, что при выдержке расплава Pb-Sn в вертикальной трубке внизу постепенно концентрируется тяжелый свинец, а вверху – легкое олово. При центрифугировании расплавов подобное расслоение наблюдали во многих сплавах. Такое расслоение теоретически возможно, если при расплавлении эвтектики в жидкости сохраняются зерна, «кластеры» почти чистых металлов, соответствующие зернам твердой эвтектики, размером порядка микрона и больше. Сохранение зерен после расплавления делает понятной и «наследственность» жидкого металла, а распад зерен при повышенных температурах, в области структурной перестройки расплава, объясняет «потерю памяти» жидким металлом и делает понятной термовременную обработку стали, ТВО. Зерна твердого поликристаллического вещества также часто измельчаются при фазовых переходах.

Литература

1.  О кризисе кинетической теории жидкости и затвердевания. Екатеринбург, изд-во УГГГУ, 1977, 394с. // Материалы данного сайта Pavlovvalery. ru

2.  Справочник химика, т.1. Л., И-во Химия, 1971 г, 1074 с.

3.  , Амдур A. M. ЖФХ, 50, 968 (1976)

4.  Tanaka M. J. Phys. Soc. Japan 51 3075 (1982)

5.  Tanaka M. J. Phys. Soc. Japan 52 2970 (1983)

6.  Полухин B. A., Ватолин H. A. Моделирование аморфных металлов (M.: Наука, 1984, 295 с.)

7.  Hsu G. S., Rahman A. J. Chem. Phys. 70 5234 (1979)

8.  Бродская E. H., Пиотровская E. M. Расплавы № 1 29 (1988)

9.  Стишов C. M., УФН 114 3 (1974)

10.  , УФН 125 409 (1978)

11.  УФН, 169 361 (1999)

12.  Френкель теория жидкости. – Л.; Физматгиз, 1959, 370 с

13.  //Украинский физический журнал. 1991, 6, 68-71: 1991, 7, 274-276; 1992, 3, 139-142: 1993, 2, 78-79.